一種無鹵樹脂組合物、預浸料、層壓板及電路板的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電路板制造技術領域，具體設及一種無面樹脂組合物，及由該無面樹 脂組合物制成的預浸料、層壓板及電路板。
【背景技術】
[0002] 隨著新環保理念及綠色法規的提出，無面素化alogen-化ee)為當前全球電子產 業的環保趨勢，世界各國及相關電子大廠陸續對其電子產品，制定無面素電子產品的產量 時程表。國際電工委員會（IE061249-2-21規范要求漠、氯化物的含量必須低于9(K)ppm， 且總面素含量必須低于ISOOppm ;日本電子回路工業會（JPCA)則規范漠化物與氯化物 的含量限制均為90化pm;之后，歐盟的有害物質限用指令巧estriction of化zardous Substances, Ro服）實施后，包含鉛、儒、隸、六價銘、聚漠聯苯與聚漠二苯酸等物質，已不得 用于制造電子產品或其零組件。印刷線路板進入無鉛時代，對于材料的熱性能提出了更高 的要求，材料的無鉛無面化成為目前業者的重點開發項目。
[0003] 而另一方面，印刷電路板是目前占據廣大市場的=大便攜型電子產品和衛星傳輸 與通訊制品最為關鍵的電子部分，其性能的好壞將直接影響電子產品的性能。而其性能很 大程度上依賴于基板的介電系數和介電損耗值，運是由于信號在印刷電路板中的傳輸速度 V = C/s和損耗功率P = kft與其密切相關。由此可知，相對介電系數越小，信號的傳輸速 度越快；介電損耗因數越小，信號在傳輸過程中的損耗功率保持一定時，容許傳輸的頻率就 越高，即信號在相同的頻率下，介電損耗值越小，信號傳輸過程中的失真率就越低。因此，隨 著電子產品向薄、輕、小型化趨勢的發展和傳輸頻率向GHz (準微波帶）方向的發展，開發研 制高性能新一代高頻傳輸用印刷電路基板，具有重要的意義。
[0004] 傳統的FR-4的介電常數已逐漸無法滿足現有需求，圍繞著上述覆銅板肋L)性能 方面的要求，國內外研究人員進行了多方面的嘗試，多采用聚四氣乙締、雙馬來酷亞胺-= 嗦樹脂度T樹脂）、氯酸醋樹脂、熱固性聚苯酸樹脂、聚酷亞胺、聚苯酸酬樹脂、苯并嗯嗦樹 脂等高性能樹脂基體已有研究，但加工性能，價格等因素限制了它們的應用。 陽0化]中國專利公開號CN 100547033C，其采用低分子量的聚苯酸樹脂與TAIC進行交聯 固化，所制得的層壓板具有優異的介電性能，但其加工特性與現有PCB的FR-4加工工藝存 在差異，提高了加工成本。
[0006] 中國專利公開號CN102206415A，其采用氯酸醋樹脂、氮氧雜環化合物W及聚苯酸 樹脂制得的樹脂組合物，其配方中使用氯酸醋樹脂，可W提升基材Tg, W及基材的介電性 能，但氯酸醋樹脂具有較大的吸水率，基材的耐濕熱性欠佳。
[0007] 中國專利公開號CN103131131 A，其采用環氧樹脂、苯并嗯嗦樹脂、苯乙締馬來酸 酢、胺類固化劑制得的組合物，在配方中使用苯乙締馬來酸酢作為固化劑，對于基材的介電 常數有所降低，然而對介電損耗無降低，同時為保證阻燃性能，其他組分需添加較高的阻燃 元素，提高了阻燃成本，同時苯乙締馬來酸酢放置較長時間會發生自聚變色，不利于生產操 作。 陽OO引 日本專利特開2008-050526A，其采用低分子量聚苯酸樹脂、環氧樹脂、固化劑所 制得的樹脂組合物，從其專利的實施例中可W看出，若使用大量的環氧樹脂，其基材的吸水 率、膨脹系數都會偏大，若使用大量的聚苯酸樹脂，基材成本會提高，缺乏市場競爭力。
[0009] 中國專利公開號CN102093666A介紹了使用低分子量聚苯酸樹脂、環氧樹脂、苯并 嗯嗦樹脂與復合固化劑制成的樹脂組合物，因其使用較多的含憐環氧樹脂，所制得的層壓 板介電常數與介電損耗因素偏大，鉆孔性較差。
[0010] 中國專利公開號CN102134375A、CN101684191A等公開了苯并嗯嗦樹脂自固化，W 及固化環氧樹脂的相關內容，其固化反應溫度過高，其制成的覆銅板鉆孔性能欠佳。
【發明內容】
[0011] 針對現有技術存在的上述缺陷，本發明的發明人經過長期研究發現苯并嗯嗦樹脂 具有良好的介電性能、高耐熱性、高耐濕性、與環氧樹脂相似的加工性、固化后零收縮率、良 好的自阻燃效應、自身含有的N元素可與組合物中的憐形成憐氮阻燃協同效應、減少憐的 添加量、提高基材的耐濕熱性等諸多優點。環氧樹脂可W進一步降低基材的成本，提高基材 的加工性能。聚苯酸具有優異的介電性能、低吸水率、自阻燃效應，可W降低基材的介電常 數與介電損耗，提高板材的耐濕熱性。苯并嗯嗦樹脂、環氧樹脂、聚苯酸樹脂所形成=維互 傳網絡（IPN)結構，在賦予了固化產物一定初性的同時，還可W賦予固化產物的耐熱性能。
[0012] 本發明的目的在于提供一種無面樹脂組合物，其主要包括苯并嗯嗦樹脂、環氧樹 月旨、聚苯酸樹脂、酪醒樹脂、胺類固化劑。就其特性而言，本發明所提供的無面樹脂組合物具 有低介電常數、低介電損耗，低吸水性、高玻璃轉化溫度（Tg)、高耐熱性、難燃、高儲期等特 性。
[0013] 本發明的另一目的在于提供一種用無面樹脂組合物制成的預浸料，包括基料及通 過含浸干燥之后附著在基料上的無面高頻樹脂組合物。其具有低介電常數、低介電損耗因 素、高玻璃化轉變溫度、耐熱性好、低吸水性等特性。
[0014] 本發明的又一目的在于提供一種用無面高頻樹脂組合物制成的層壓板，包括數個 疊合的預浸料，每一預浸料包括基料及通過含浸干燥之后附著在基料上的無面高頻樹脂組 合物。其具有低介電常數、低介電損耗因素、高玻璃化轉變溫度、耐熱性好、低吸水性等特 性。
[0015] 本發明的再一目的在于提供一種電路板，該電路板包含至少一個前述的層合板， 且該電路板可由已知的電路板制程制作而成。其絕緣層具有耐熱難燃性、耐熱穩定性、高玻 璃轉化溫度、高機械強度及不含面素等特性，適用于高速高頻率信號傳輸的應用。
[0016] 本發明采取如下技術方案：
[0017] 一種無面樹脂組合物，該種無面樹脂組合物，W有機固形物重量份計：
[001引 （A)至少一種苯并嗯嗦樹脂，100重量份；
[0019] 度）至少一種環氧樹脂，10~20重量份；
[0020] 似至少一種聚苯酸樹脂，10~50重量份； 陽OW 值）至少一種酪醒樹脂，10~20重量份； 陽0巧 似至少一種胺類固化劑，0. 1~3. 5重量份。
[0023] 作為優選，苯并嗯嗦樹脂包括雙酪A型苯并嗯嗦樹脂、雙酪F型苯并嗯嗦樹脂、締 丙基雙酪A型苯并嗯嗦樹脂、MDA(4,4'-二胺基二苯甲燒）型苯并嗯嗦樹脂等。
[0024] 作為優選，環氧樹脂包括： 陽0巧](1)雙官能環氧，其包括雙酪A型環氧樹脂、雙酪F型環氧樹脂；
[00%] (2)酪醒環氧，其包括苯酪酪醒型環氧樹脂、雙酪A型酪醒環氧樹脂、鄰甲酪酪醒 型環氧樹脂、雙環戊二締酪型環氧樹脂；
[0027] (3)含憐環氧樹脂，其包括9,10-二氨-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物值0P0) 改性環氧樹脂，10-化5-二徑基苯基）-9,10-二氨-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物 值OPO-H曲改性環氧樹脂，10- (2,9-二徑基糞基）-9,10-二氨-9-氧雜-10-麟菲-10-氧 化物值OPO-N曲；
[0028] (4)特種環氧，其包括液晶型環氧、聯苯型環氧樹脂、異氯酸醋改性環氧樹脂。
[0029] 作為優選，聚苯酸樹脂，其分子量在1000至7000之間，所述聚苯酸分子結構式為
[0030]
[0031] 式中，Ri、Rz可W獨立地是氨原子，烷基，締基，烘基，R 3為芳基，
[0032] 作為優選，酪醒樹脂包括苯酪酪醒樹脂、雙酪A型酪醒樹脂、含氮酪醒樹脂、含憐 酪醒樹脂，鄰甲酪醒樹脂。
[0033] 作為優選，使用至少一種胺類固化劑，包括雙氯胺、二氨基二苯諷、二氨基二苯酸、 ^氨基^苯甲燒。
[0034] 作為優選，可W添加適宜輔料、助劑，包括填料、溶劑、阻燃劑、增初劑、偶聯劑、分 散劑等，對組合物性能有提高的化合物。
[0035] 作為優選，需加入少量的促進劑，包括選自簇酸金屬鹽類、苯酪類、醇類、脈衍生 物、咪挫、金屬馨合物及其混合物的化合物，優選的催化劑包括金屬簇酸鹽類、或咪挫，金屬 簇酸鹽類如乙酷丙酬酸金屬鹽，此處金屬元素選自如鋒、鉆、銅、儘、鐵、儀、侶及其混合物。 固化促進劑可W是已知任何可W加快熱固性樹脂固化速度的促進劑。
[0036] 作為優選，該組合物的憐含量控制在1至5重量％。
[0037] 作為優選，該組合物的面素含量控制在0. 09重量％ W下。
[0038] 本發明一種采用上述無面樹脂組合物制成的預浸料，包括基料及通過含浸干燥之 后附著在基料