一種孔徑可調的纖維素與蒙脫土納米復合載體材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子納米復合材料領域，具體涉及一種孔徑可調的纖維素與蒙脫土納米復合載體材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，多孔活性物質載體材料在吸附、負載催化、儲能等領域得到了廣泛的應用，具有廣闊的發展前景。納米纖維素作為一種極具發展潛力的納米多孔材料，不僅具有來源廣泛的先天優勢，而且具備多維網絡結構、高比表面積、高強度、低熱膨脹系數以及高彈性模量等優異性能，被視為玻璃纖維等不可再生纖維的替代品。納米纖維素在增強復合材料、生物醫學載體材料以及光電材料等領域已取得了重大進展。
[0003]蒙脫土是膨潤土礦物的主要成分，在自然界中的產量豐富，廉價易得，是一類層間有可交換陽離子的二維層狀硅酸鹽礦物，具有良好的膨脹性、吸附性和陽離子交換性能，常被用作添加劑和填充材料。蒙脫土在微觀結構上呈規則的片層排列，其層間距為lnm，蒙脫土的片層結構可以進行剝離，剝離型的蒙脫土由于層間距得到了極大限度的擴展，其不但具有納米材料的高比表面積、高活性、高分散性，還具備自組裝特性。
[0004]為提高活性材料的反應效率，工業上常采用多孔材料作為載體，可以增大活性材料的反應面積和單位面積負載量，取得了較為滿意的效果。然而，不同條件下，不同活性材料的尺寸、形態具有明顯的差異性，多孔載體材料尺寸不均一、不可調的缺陷嚴重阻礙了活性物質負載以及反應進程，因此，孔徑大小的調控對于實現活性物質的高效利用具有十分重要的意義。現有的多孔活性物質載體材料多為金屬氧化物、硅膠類材料、碳材料等，不僅制備成本高，密度大，而且制得的材料的孔徑不具備可調特性，無法實現活性物質的高效利用。因此，如何有效地制備出孔徑可調的纖維素與蒙脫土納米復合載體材料，對于實現其在工業中的廣泛應用具有重大意義。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，將蒙脫土與納米纖維素進行高度分散混合，提供一種孔徑可調的纖維素與蒙脫土納米復合載體材料及其制備方法。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為:
[0007]—種孔徑可調的纖維素與蒙脫土納米復合載體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將漂白處理過的紙漿加入到硫酸或鹽酸溶液中進行酸水解，水解完成后加入去離子水進行靜置分層，然后去除上層清液；
[0009](2)將步驟(I)得到的下層混合液加水進行反復靜置直至混合液不再發生沉降分層，再將得到的懸浮液進行透析洗滌；
[0010](3)將步驟(2)洗滌后得到的懸浮液進行離心，得到納米化的纖維素懸浮液；
[0011](4)將步驟(3)得到的納米化的纖維素懸浮液和蒙脫土懸浮液攪拌混合均勻，然后進行循環均質，得到纖維素/蒙脫土納米懸浮液;所述蒙脫土懸浮液是將蒙脫土加入到表面活性劑的飽和溶液中混合均勻制得的；
[0012](5)將步驟(4)得到的納米懸浮液進行超聲分散，然后進行冷凍干燥、真空干燥，SP得到所述孔徑可調的纖維素與蒙脫土納米復合載體材料。
[0013]本發明的顯著特點在于，以具有多孔網絡結構、大比表面積的生物質纖維素納米纖絲為基體，利用蒙脫土片層在剪切力的作用下層間距會發生變化的特點，制備得到孔徑可調的纖維素與蒙脫土納米復合載體材料。通過將纖維素納米纖絲和納米蒙脫土的混合溶液進行均質處理，并控制復合材料中纖維素納米纖絲與蒙脫土的質量比以及均質剪切次數來調控蒙脫土相鄰片層的間距，隨著均質剪切次數的增多，蒙脫土的層間距相應變大，進而有效擠壓納米纖維素的多孔網絡結構，使得制備得到的納米復合載體材料的孔徑相應變小，最終獲得比表面積大、負載效果好、孔徑尺寸可調的復合氣凝膠納米載體材料。
[0014]上述制備方法中，優選的，所述步驟(4)中，纖維素/蒙脫土納米懸浮液中，纖維素與蒙脫土的質量比為1:0.2?1:1;攪拌速度為400rpm?800rpm，攪拌時間為Ih?5h。基于纖維素和蒙脫土在各自懸浮液中的質量分數是確定的，通過控制纖維素懸浮液和蒙脫土懸浮液的質量使得纖維素與蒙脫土的質量比在1:0.2?1:1的范圍內，可以保證纖維素與蒙脫土納米復合載體材料能夠形成具有一定尺寸大小的孔徑。
[0015]上述制備方法中，優選的，所述步驟(4)中，均質壓力為40MPa?60MPa，循環均質的次數為10?30次。隨著均質剪切次數的增多，蒙脫土的層間距相應變大，進而有效擠壓納米纖維素的多孔網絡結構，使得制備得到的納米復合載體材料的孔徑相應變小，從而實現孔徑可調的目的。
[0016]上述制備方法中，優選的，所述步驟(I)中，紙漿的主要成分為木纖維、麥桿纖維、稻草秸桿纖維、棉纖維、竹纖維、麻纖維中的任意一種;硫酸溶液的質量分數為55%?68%，鹽酸溶液的質量分數為30%?37%。
[0017]上述制備方法中，優選的，所述步驟(3)中，離心速度為100rpm?8000rpm，離心時間為10?20分鐘，離心次數為2次。
[0018]上述制備方法中，優選的，所述步驟(4)中，表面活性劑選自陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑中的一種。蒙脫土經過表面活性劑處理后，其表面活性增強，易與納米纖維素表面的親水基團如羥基及羧基形成氫鍵結合。更優選的，所述陽離子表面活性劑選自有機銨陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑選自十二烷基磺酸鈉。
[0019]上述制備方法中，優選的，蒙脫土與陽離子表面活性劑的質量比為1:2?5:7，蒙脫土與陰離子表面活性劑的質量比2:1?3:1。
[0020]上述制備方法中，優選的，所述步驟(5)中，冷凍干燥的溫度為_30°C?(TC，冷凍干燥的時間為8h?15h;真空干燥的溫度為10°C?60°C，真空干燥的時間為5h?8h。冷凍和真空干燥可以有效除去納米纖維素和蒙脫土混合懸浮液中多余的水分，并能保持納米復合載體材料的多孔性能。
[0021]本發明還提供一種由上述制備方法所制得的孔徑可調的纖維素與蒙脫土納米復合載體材料，該載體材料的孔徑尺寸為0.Ιμπι?0.5μηι，比表面積為40?100m2/g。
[0022]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0023](I)通過循環均質使得蒙脫土的層間距得到了有效擴展，控制纖維素與蒙脫土的質量比以及均質剪切次數可以有效調控蒙脫土相鄰片層的間距，隨著均質剪切次數的增多，蒙脫土的層間距相應變大，進而有效擠壓納米纖維素的多孔網絡結構，使得制備得到的納米復合載體材料的孔徑相應變小，實現本發明的纖維素與蒙脫土納米復合載體材料孔徑可調的目的。
[0024](2)蒙脫土經表面活性劑處理后，其表面活性增強，易于納米纖維素表面的親水基團如羥基及羧基形成氫鍵，使得本發明的纖維素與蒙脫土納米復合載體材料具有力學性能強、負載效果好的優點。
[0025](3)本發明的制備方法操作簡單，可控性強，原料植物纖維來源廣泛，生產成本低，可大面積反應制備，對環境無污染;制得的復合載體材料密度小，可自然降解，對環境無害，可作為不同尺寸和不同形態的活性材料載體。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明實施例1制備得到的桉木纖維素與蒙脫土納米復合載體材料的掃描電鏡(SEM)圖。
[0027]圖2為本發明實施例2制備得到的桉木纖維素與蒙脫土納米復合載體材料的掃描電鏡(SEM)圖。
[0028]圖3為本發明實施例3制備得到的棉花纖維素與蒙脫土納米復合載體材料的掃描電鏡(SEM)圖。
【具體實施方式】
[0029]實施例1
[0030]本發明的孔徑可調的纖維素與蒙脫土納米復合載體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0031 ] (I)按照桉木紙漿板與硫酸溶液的質量比1:20，將30g漂白處理過的桉木紙漿板加入到64wt%硫酸溶液中，在溫度為45°C、轉速為400rpm的條件下酸水解反應30分鐘，水解完成后加入去離子水進行靜置分層，然后去除上層清液；
[0032](2)將步驟(I)得到的下層混合液加水進行反復靜置直至混合液不再發生沉降分層，再將得到的懸浮液轉移到透析袋中，用流動去離子水清洗3天；
[0033](3)將步驟(2)水洗后得到的懸浮液置于離心機中進行離心，離心速度為6000rpm，離心時間為15分鐘，離心次數為2次，得到納米化的纖維素懸浮液；
[0034](4)按照蒙脫土與有機銨陽離子表面活性劑的質量比10:17，先將有