一種高分散不溶性硫磺的環保制備方法
【技術領域】
[0001]本發明公開了一種高分散不溶性硫磺的環保制備方法，屬于硫磺制備技術領域。
【背景技術】
[0002]不溶性硫磺(簡稱IS)分子式:Su，是一種無毒、可燃的黃色粉末，因其不溶于二硫化碳而得名，它經普通硫磺熱聚合制得，分子鏈上的硫原子數高達108以上，有高聚物的粘彈性和分子量分布，因此也稱彈性硫或聚合硫，它的相對分子質量為3200?40000，屬于無機高分子化工原料。
[0003]不溶性硫磺，它主要作為一種橡膠工業的高級促進劑和硫化劑被廣泛應用于輪胎及其它橡膠復合制品的生產制造中，諸如輪胎的胎體膠料、緩沖膠料、白胎側膠及翻胎、膠管、膠帶等橡膠與骨架材料粘合的膠料中，也可用于電纜、膠輥、油封、膠鞋等橡膠制品的膠料中，同時也應用于硫磺用量大的淺色橡膠制品中。由于不溶性硫磺能使子午線、鋼絲與橡膠粘貼更牢固，有效防止膠料噴霜，提高輪胎的耐熱、耐磨性能，因此，不溶性硫磺是輪胎生產中必不可少的重要原料。
[0004]與普通硫磺相比，不溶性硫磺在橡膠中分散性能較差，而分散性直接影響橡膠制品的耐磨性能，所以分散性是評價不溶性硫磺性能的關鍵指標，影響不溶性硫磺分散性的主要因素包括:分子量大小，粒徑大小及粒子形狀，充油量以及混煉工藝。
[0005]除此以外，傳統的不溶性硫磺在制備的過程中，通常采用二硫化碳作為萃取劑，它主要目的是得到IS含量較高的產品，萃取劑的選擇主要根據方便易得、經濟、污染小、效果好的原則進行，常用的二硫化碳對可溶硫的溶解度大、分離效率高，是其它萃取劑無法比擬的，但用二硫化碳作萃取劑易產生靜電，對碳鋼設備有腐蝕作用，腐蝕物又會影響產品質量，且其沸點低，易燃易爆，對人體有毒，價格昂貴，另外溶劑回收也很困難，可以說它不是最理想的萃取劑。因此，有必要提出有效的技術方案，解決上述問題。
【發明內容】
[0006]本發明主要解決的技術問題:針對目前不溶性硫磺在橡膠中分散性能較差，直接影響到了橡膠制品的耐磨性能，而且常用的二硫化碳萃取劑雖對可溶硫的溶解度大，分離效率高，但還是存在易產生靜電，對碳鋼設備有腐蝕作用，易燃易爆，對人體有毒，價格昂貴，以及溶劑回收也很困難的現狀，提供了一種先自制氯化聚苯乙烯作為引發劑，和硫磺復配高溫熔融，經萃冷劑冷卻和復合萃取劑萃取后，用硬脂酸和聚乙二醇對其表面噴霧改性，最后通過充油，從而得到高分散不溶性硫磺的環保制備方法。該方法操作簡便，降低了生產成本，利用混合溶劑取代二硫化碳作為萃取劑，不僅操作危險性小，毒性低，溶劑易于回收，對于碳鋼設備也無腐蝕作用，而且使得不溶性硫磺在橡膠中的分散性得到顯著提高，提升了橡膠制品的耐磨性能。
[0007 ]為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是:
(I)向500mL三口燒瓶中依次加入10?20g氯化亞銅、20?30mL苯乙烯、5?1mL 二乙二醇二甲醚和40?50mL四氯化碳，添加完畢后向瓶中以lOmL/min的速率通入氮氣，直至將瓶內空氣排盡后當封；
(2 )將密封后的三口燒瓶放入恒溫箱，設置溫度為65?75 °C，保溫反應10?12h后，向反應液中加入20?30mL無水乙醇，靜置沉淀過夜，析出淡黃色氯化聚苯乙烯，過濾收集過濾物放入烘箱在105?110 °C下干燥至恒重；
(3)稱取500?600g硫磺和5?1g上述干燥后的氯化聚苯乙稀混合均勾后放入高溫反應爸中，用攪拌棒進行攪拌，在攪拌的過程中加入3?5g復合穩定劑，加熱升溫至200?300°C，保溫反應2?3h，使物料呈熔融狀態，其中所述的復合穩定劑是由四氧化硅和磷酸鈉按質量比為2:3復配制得；
(4)反應結束后將熔融物料迅速以細條狀倒入萃冷液中，經固化后得到條狀不溶性硫磺粗品，過濾后將其干燥，放入球磨機中進行粉碎并過200目標準篩，得到不溶性硫磺粉末，再按質量比為1:3將粉末加入到復合萃取液中，搖床振蕩萃取10?15min，過濾分離去除含有可溶性硫磺的復合溶劑，將濾渣干燥后得到高品質不溶性硫磺；
(5)將10?20g硬脂酸和5?15g聚乙二醇放入坩禍中，加熱至90?100°C使兩者熔化成熔融態，再以霧狀均勻噴至上述得到的高品質不溶性硫磺表面，對不溶性硫磺表面的微孔進行填封后，靜置陳化過夜；
(6)稱取50?60g上述表面填封后的不溶性硫磺放入索式抽提器中，加入200?300mL體積比為2: 3的石蠟和環烷油的混合液作為抽提劑，在60?70°C下抽提35?45min后，移入壓濾機，在0.3?0.5MPa的壓力下將含有可溶性硫磺的油性抽提劑壓濾去除，濾渣放入烘箱，在105?11 (TC下干燥至恒重，S卩得一種高分散不溶性硫磺。
[0008]所述的萃冷液為4?6°C的蒸餾水。
[0009]所述的復合萃取液為甲苯和正丁醇按體積比為1:4混合制得。
[0010]本發明制得的不溶性硫磺為黃色粉末狀物質，含量為92%以上；篩余物為1.3%以下；HTS 為 70% 以上；粒子大小為 ΙΟΟμπι ?130μπι;熱穩定性 105°CX15min 時 >85%、120°CX15min
時>45%。
[0011 ]本發明的應用方法是:在制造輪胎時，將本發明制得的不溶性硫磺加入橡膠中，作為硫化劑使用，其中每500?I OOOg橡膠中加入5?1g，即可，使用后，可延長膠料存放期，提高輪胎的耐熱、耐磨性能。
[0012]本發明的有益效果是:
(1)本發明使得不溶性硫磺在橡膠中的分散性得到顯著提高，提升了橡膠制品的耐磨性能；
(2)本發明制得的不溶性硫橫廣品具有尚含量、尚抗熱性和尚細度，可以在橡I父廣業特別是在制造輪胎時能夠作為硫化劑來使用；
(3)本發明方法獨特新穎，用混合溶劑取代二硫化碳作為萃取劑，不僅操作危險性小，毒性低，溶劑易于回收，對于碳鋼設備也無腐蝕作用。
【具體實施方式】
[0013]首先向500mL三口燒瓶中依次加入10?20g氯化亞銅、20?30mL苯乙烯、5?1mL 二乙二醇二甲醚和40?50mL四氯化碳，添加完畢后向瓶中以10mL/min的速率通入氮氣，直至將瓶內空氣排盡后密封;然后將密封后的三口燒瓶放入恒溫箱，設置溫度為65?75°C，保溫反應10?12h后，向反應液中加入20?30mL無水乙醇，靜置沉淀過夜，析出淡黃色氯化聚苯乙烯，過濾收集過濾物放入烘箱在105?110°C下干燥至恒重;之后稱取500?600g硫磺和5?1g上述干燥后的氯化聚苯乙烯混合均勻后放入高溫反應釜中，用攪拌棒進行攪拌，在攪拌的過程中加入3?5g復合穩定劑，加熱升溫至200?300 °C，保溫反應2?3h，使物料呈熔融狀態，其中所述的復合穩定劑是由四氧化硅和磷酸鈉按質量比為2:3復配制得;反應結束后將熔融物料迅速以細條狀倒入萃冷液中，經固化后得到條狀不溶性硫磺粗品，過濾后將其干燥，放入球磨機中進行粉碎并過200目標準篩，得到不溶性硫磺粉末，再按質量比為1:3將粉末加入到復合萃取液中，搖床振蕩萃取10?15min，過濾分離去除含有可溶性硫磺的復合溶劑，將濾渣干燥后得到高品質不溶性硫磺;接下來將10?20g硬脂酸和5?15g聚乙二醇放入坩禍中，加熱至90?100°C使兩者熔化成熔融態，再以霧狀均勻噴至上述得到的高品質不溶性硫磺表面，對不溶性硫磺表面的微孔進行填封后，靜置陳化過夜；最后稱取50?60g上述表面填封后的不溶性硫磺放入索式抽提器中，加入200?300mL體積比為2:3的石蠟和環烷油的混合液作為抽提劑，在60?70 °C下抽提35?45min后，移入壓濾機，在0.3?0.5MPa的壓力下將含有可溶性硫磺的油性抽提劑壓濾去除，濾渣放入烘箱，在105?110°C下干燥至恒重，即得一種高分散不溶性硫磺。
[0014]所述的復合穩定劑是由四氧化硅和磷酸鈉按質量比為2:3復配制得。
[0015]所述的萃冷液為4?6°C的蒸餾水。
[0016]所述的復合萃取液為甲苯和正丁醇按體積比為1:4混合制得。
[0017]實例I
首先向500mL三口燒瓶中依次加入1g氯化亞銅、20mL苯乙烯、5mL 二乙二醇二甲醚和40mL四氯化碳，添加完畢后向瓶中以10mL/min的速率通入氮氣，直至將瓶內空氣排盡后密封;然后將密封后的三口燒瓶放入恒溫箱，設置溫度為65°C，保溫反應1h后，向反應液中加入20mL無水乙醇，靜置沉淀過夜，析出淡黃色氯化聚苯乙烯，過濾