一種高度支化的嵌段聚醚氨基硅整理劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬紡織整理劑技術領域，特別設及一種高度支化的嵌段聚酸氨基娃整理劑 的制備方法。
【背景技術】
[0002] 嵌段聚酸氨基硅油，亦即分子主鏈結構中同時嵌入有聚酸氨基基團和聚有機娃氧 燒鏈段的一類聚硅氧烷的總稱。嵌段聚酸氨基硅油，兼具有聚酸基團、氨控基官能團W及聚 有機硅氧烷的多重優點，用于纖維織物的后整理，既能賦予織物的柔軟舒適、滑溜的手感或 蓬松細膩手感，又能改善織物吸濕、抗靜電等性能，因而成為紡織整理劑領域最受歡迎的一 類功能后整理助劑。運點可見文獻公開號分別為【CN104650364】、【CN 103215817】、【CN 104233821】、【CN 103497307】、【CN 104195836】、【CN102964602】中國發明專利等。
[0003] 目前，紡織市場上生產銷售的嵌段聚酸氨基娃主要為直鏈或線性結構的聚硅氧烷 產品，若使運種線性聚酸氨基娃的結構發生超支化或高度支化，則不僅能改善聚酸氨基娃 的成膜性與膜結構，而且有望使嵌段聚酸氨基娃的柔軟性能和手感產生豐富變化，運方面 已有人做了一定探索性工作。例如CN104650364A利用二環氧聚酸基四甲基硅氧烷與〇4先反 應形成環氧聚酸封端的硅油中間體、然后再將該中間體與二乙締=胺反應所合成的 超支化網狀結構聚酸氨基娃，據稱不僅能增強纖維紗線之間的抱合力，而且能賦予處理后 織物較好的柔軟性與回彈性。
[0004] 另與現有線性嵌段聚酸氨基娃相比，超支化或高度支化(簡稱高支化)的嵌段聚酸 氨基娃，不僅擁有線性氨基娃的性能和特征，而且在較低黏度或較小平均分子量條件下即 可獲得類似線性大分子嵌段聚酸氨基娃的柔軟平滑性和手感，但彈性更佳且更易乳化，然 而如何利用現有技術來合成超支化或高度支化、樹脂狀/網狀結構且易工業化生產的新型 聚酸氨基娃，不僅是合成方面急需解決的一個課題，而且也成為進一步改進聚酸氨基娃應 用性能如柔軟、回彈性的一條新途徑。
【發明內容】
[0005] 為克服上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種高度支化的嵌段聚酸氨 基娃整理劑的制備方法，它含有高度支化、網狀結構的聚酸氨基硅油，用于織物處理，能賦 予織物更好的柔軟回彈性。
[0006] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案是:一種高度支化的嵌段聚酸氨基娃整 理劑的制備方法，包括W下步驟： 第一步，在裝置有溫度計、回流冷凝管W及電動攬拌器的反應器中，按比例稱取線性曰， O-二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷(HPS) W及分子內含多個Si-H鍵的低聚含氨(倍半） 硅氧烷化P0S)，Si-H鍵官能度> 3，攬拌混合均勻，記作原料A;然后，按原料A中所含Si-H鍵 與締丙基類環氧化合物(記作原料B)中C=C雙鍵摩爾比為1:1-1.05的比例再加入原料B，攬 拌混勻，然后，通化保護、加熱升溫至75-100°C并在銷催化劑作用下直接進行娃氨化加成 反應或在小分子醇溶劑Rl中進行娃氨化加成反應l-4h，得中間體一一環氧基改性聚二甲基 硅氧烷與環氧基改性低聚(倍半)硅氧烷的共混物(EPS); 第二步，在上述中間體反應體系中，按中間體中所含環氧基與聚酸胺摩爾比為1: 0.5-1的比例加入聚酸胺及部分有機溶劑R2,聚酸胺記作原料C，將中間體與原料C在50-120° C 進行氨解開環反應3-lOh，反應結束，減壓蒸饋回收部分溶劑或加入溶劑稀釋使硅油含量達 到40-60%，得透明液體，即高支化嵌段聚酸氨基娃整理劑，其有效組分高支化嵌段聚酸氨基 硅油的含量約為40-60%。
[0007] 所述的線性曰，O-二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷化PS)，結構如式（1)所示， Si-H鍵含量為0.Ol-0.08%、含量W每100g HPS中所含Si-H鍵的摩爾數表示，n=32-268，平均 分子量(Mn)=2500-20000:
館 所述的低聚含氨(倍半)硅氧烷化P0S)，為結構中含有式(2)(a)-(f)所示多種鏈節、結 構高度支化的低聚含氨倍半硅氧烷（又名含氨娃樹脂）或為結構中含有式（2) (a)、式（2) (d)、式(2)(e)所示鏈節、端基和主鏈中同時含有S-H鍵的a，s-二甲基氨娃封端的聚甲基氨 硅氧烷，式(2)中R=甲基、乙基、辛基、十六烷基、十八烷基或苯基基團；所述的低聚含氨(倍 半)硅氧烷(HPOS)的Si-H含量為0.02-0.8%，含量W每100g HPOS中所含Si-H鍵的摩爾數表 示，黏度為0.1-10.0化.S，用量為線性a，O -二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷HPS質量的 3-15%，可從國內外有關廠家如浙江潤禾新材料有限公司、東競市蠢潤來電子科技有限公 司、美國Dow Corning(上海)有限公司、平湖聯合化學有限公司購買：
所述的原料B為分子中同時含有締丙基與環氧基的有機化合物。
[000引所述的原料B包括締丙基縮水甘油酸、丙締酸縮水甘油醋、甲基丙締酸縮水甘油醋 W及結構為C出=CHC此0(C2H40)a(C3H60)bC出CH(O)C出的締丙基聚氧乙締聚氧丙締酸環氧化 合物中任意一種或兩種的混合物，式中a、b取值分別為0，1，2, 3......正整數，a+b=5- 20,締丙基聚氧乙締聚氧丙締環氧化合物的平均分子量為300-1000。
[0009] 所述的締丙基聚氧乙締聚氧丙締酸環氧化合物包括締丙基聚氧乙締聚氧丙締環 氧基酸、締丙基聚氧乙締環氧基酸、締丙基聚氧丙締環氧基酸。
[0010] 所述的聚酸胺，為端基連有伯氨基、中間為聚酸鏈段的二元有機胺，結構如式(3- 1)、（3-2)所示：
所述的聚酸鏈段包括有聚氧乙締聚氧丙締酸、聚氧乙締酸、聚氧丙締酸。
[0011] 所述的聚酸胺包括聚酸胺邸-600、ED-900、邸-2003及聚酸胺D-230、D-400、D-2000 系列產品，平均分子量范圍為230-2000;可從揚州晨化科技集團W及化ntsman公司購買，優 先選取化ntsman公司生產的聚酸胺。
[0012] 所述的小分子醇溶劑Rl為乙醇、異丙醇、叔下醇;所述的有機溶劑R2,為小分子醇、 醇酸或二者任意比例的混合物;所述的有機溶劑R2包括乙醇、異丙醇、叔下醇、乙二醇甲酸、 乙二醇乙酸、乙二醇下酸、乙二醇二甲酸、乙二醇二乙酸、乙二醇二下酸、丙二醇甲酸、丙二 醇乙酸、丙二醇下酸、丙二醇二甲酸、丙二醇二乙酸、丙二醇二下酸;小分子醇溶劑Rl+有機 溶劑R2用量為原料A+原料化原料C總量的30-200%。
[0013] 所述的催化劑為氯銷酸或絡合銷，用量為50ppm。
[0014] 所述的高支化嵌段聚酸氨基硅油為含有式(4)(A)-式化)所示鏈節或鏈段的聚有 機硅氧烷共聚物：
所述高支化嵌段聚酸氨基娃整理劑，有效組分高支化嵌段聚酸氨基硅油含量為40-60%，其余組分為有機溶劑； 所述高支化嵌段聚酸氨基娃整理劑，外觀呈透明狀，使用時需加入硅油質量5-30%的異 構十=醇聚氧乙締酸乳化劑、并在高剪切機械攬拌W及去離子水作用下將其制成含固量為 15%的透明~半透明微乳，再按2份微乳+100份水的比例進行稀釋配成整理用工作浴液，然后 將織物布樣于整理浴液中一浸一社，取出，織物在100-105° C烘5min、160。C定型1.5-3.Omin,再在室溫平衡30min，即可獲得舒適的手感與理想的柔軟回彈性。
[0015] 本發明的有益效果:本發明將線性曰，CO-二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷(HPS) W及分子內含多個Si-H鍵(Si-H鍵官能度>3)、分子結構高度支化的低聚含氨(倍半)娃氧 燒化P0S)共混配成起始反應原料A，然后在銷催化劑作用下再將原料A與締丙基環氧化合物 (原料B)進行娃氨化加成反應，首先合成中間體一一分子結構中同時含有線性環氧基改性 的聚二甲基硅氧烷與環氧基改性高支化低聚(倍半)硅氧烷的共混物;然后，在有機溶劑中 再將中間體與二元聚酸胺進行氨解開環，通過線性二元聚酸胺同時與線性環氧基改性聚二 甲基硅氧烷及環氧基改性低聚(倍半)硅氧烷的開環反應直接將高支化低聚(倍半)硅氧烷 鏈段鍵合入或嵌入聚酸氨基娃結構中，不僅可實現目標產物一一嵌段聚酸氨基硅油結構的 高度支化，而且用此法合成的嵌段聚酸氨基硅油成膜性得到了有益改善，故用于纖維織物 的柔軟后整理，不僅手感柔軟滑爽舒適，且織物回彈性良好。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明絕不僅限于運些實施例。
[0017] 實施例1:在裝置有溫度計、回流冷凝管W及電動攬拌器的=口燒瓶中按比例依次 加入95g Si-H鍵含量為0.01%、Mn=20000的曰，O-二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷(HPS)， Sg Si-H含量為0.8%結構中含有式(2) (a)、式(2) (c)、式(2) (e)和式(2) (f)四種鏈節、 式中R=H的高支化網狀低聚含氨倍半硅氧烷一一含氨MQ樹脂化POS)，機械攬拌混合均勻，記 作原料A;然后，按原料A中所含Si-H鍵與C=C雙鍵摩爾比為1:1的比例再加入5.6?締丙基縮 水甘油酸(原料B)，攬拌混勻，通化保護，加熱升溫至75 ° C，再加入50ppm氯銷酸控溫80 ° C 反應地，降至室溫，得總量約105.6?無色透明液體，即中間體一一2,3-環氧丙氧丙基改性 的聚二甲基硅氧烷/低聚倍半硅氧烷共混物（記作中間體EPS-I )，含環氧基總量約 0.0495mol； 在上述中間體EPS-I體系中，按EPS-I中所含環氧基與聚酸胺摩爾比為1:0.5的比例再 加入5.70g、平均分子量為230的聚酸胺D230 (原料C) W及33.4g、用量為原料A+原料B+原料 C總量30%的乙二醇下酸溶劑，攬拌混勻，然后，再加熱升溫至120°C反應化，降至室溫，再加 入40. Sg乙二醇下酸溶劑進行稀釋，得無色透明液體，即高支化嵌段聚酸氨基娃整理劑 (皿PS-230)，有效組分含量為60%。
[0018] 實施例2:在裝置有溫度計、回流冷凝管W及電動攬拌器的=口燒瓶中按比例依次 加入85. Og Si-H鍵含量為0.08%、Mn2500的a，O -二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷(HPS)， 15.Og Si-H含量為0.2%結構中含有式(2) (a)、式(2) (b)和式(2) (d)S種鏈節、式中R=H、黏 度為1.75化.S中間為聚二甲基硅氧烷鏈段的高支化樹脂狀低聚含氨倍半硅氧烷化P0S)，機 械攬拌混合均勻，記作原料A;然后，再按原料A中所含Si-H鍵與C=C雙鍵摩爾比為1:1.05的 比例加入11.70g締丙基縮水甘油酸（原料B)，攬拌混勻，通化保護，加熱升溫至80°C，再加 入50ppm氯銷酸并控溫85 ° C反應化，然后在85 ° C、SOOmmHg條件下減壓蒸出殘余原料B，降 至室溫，得總量約111.17g無色透明液體，即中間體一一2,3-環氧丙氧丙基改性的聚二甲基 硅氧烷/低聚倍半硅氧烷的混合物(記作EPS-2)，含環氧基總量為0.098mol; 在上述中間體EPS-2體系中，按EPS-2中所含環氧基與聚酸胺摩爾比為1:1的比例再加 入58. Sg、Mn=600的聚酸胺抓-600 (原料C) W及85. Og、用量為原料A+原料B+原料C總量50% 的異丙醇溶劑，攬拌混勻，然后，再加熱升溫至80°C反應化，降至室溫，再加入85.Og乙二醇 下酸稀釋，得無色透明液體，即高支化嵌段聚酸氨基娃整理劑化BPS-600)，有