具有自修復性能的金納米棒與聚合物雜化材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及有機/無機雜化納米材料領域，特別是設及一種具有自修復性能的金 納米棒與聚合物雜化材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 使用過程中，由于受到外界熱能、機械作用和化學等因素的影響，高分子材料的內 部會產生微裂隙甚至裂紋，從而影響其正常的力學性能和使用壽命。微裂隙作為毀壞材料 性能的導火線，其在材料內部的延展擴張最終將會導致材料的宏觀開裂，因此，如何修復復 合材料的內部損傷成為了科學工作者的研究熱點。對于材料表面肉眼可見的宏觀裂紋或者 分層，可W通過適當的手工操作進行修復，但是一旦材料內部出現了微裂隙，就很難去鎖定 受損區并及時修復。復合材料內部的微裂隙倘若不予修復，不僅將會影響材料的使用壽命， 而且會愈演愈烈，最終擴展成為宏觀裂紋，使得材料失去正常功能，造成經濟損失。因此，研 究復合材料的自修復性能對于結構復合材料W及新興高科技領域都有著極其重要的意義。
[0003] 在現代自修復材料的研究領域，主流依舊是利用貽貝啟發出的金屬馨合的鄰苯二 酪功能化高分子網絡。B.Kollbe小組（B.Kollbe Ahn,DongWoog Lee,et al.Surface-initiated self-healing of polymers in aqueous media,NATURE MATERIALS,DOI: 10.1038/NMAT4037)在不含金屬的水中利用鄰苯二酪表面功能化的聚丙締酸醋和聚甲基丙 締酸甲醋進行自修復，他們發現運些材料可W首先通過鄰苯二酪的作用下通過界面氨鍵相 連接，隨后再利用后續的分子間作用力進行修復的鞏固從而最終達到自修復的效果。 B.Wang小組（B.Wang,Y.S. Jeon,et al .Mussel-mimetic self-healing polyaspartamide derivative gel via boron-catechol interactions,eXPRESS Polymer Letters,Vol.9, No.9(2015)799-808)利用一種鹽酸多己胺與乙醇胺的聚合物與棚酸反應形成一種棚與鄰 苯二酪配位產生的交聯凝膠，運種凝膠存在著由P出秀發引導的配位機制，在特定條件下可 W通過對抑的控制從而達到可逆的凝膠化作用W完成自修復過程。
[0004] 近年來，納米金W其特殊的尺寸效應、表面效應迅速成為了國際上的熱點，而且金 納米棒最引人關注的性質就是局域表面等離子共振效應化SPR)。運是由于金納米棒外層有 高度活躍的電子，當光線入射到粒徑遠小于其激發波長的金納米棒上時，產生的等離子體 波被限定在納米金的結構周圍，若入射光的頻率與電子的振動頻率相當時，金納米棒會對 入射光產生強烈的LSP即及收，運種能量的吸收會使金納米棒表面的溫度上升至幾百攝氏度 甚至上千攝氏度，運樣就可W利用光照引起聚合物的烙融，因此我們設想將納米金運種特 殊的性質應用到自修復領域中去。在我們之前已經存在課題組在自修復材料中應用納米 金，比如在2010年，加 an小組（加 an Woo Park,Antoinette B.South,et al.Gold nanoparticles reinforce self-he曰ling microgel multilayers Colloid,Polym Sci, (2011)289:583-590)通過向水凝膠/聚電解質多層薄膜中滲雜巧樣酸鹽穩定的金納米粒子 W提供薄膜在干燥狀態下的抗應力損傷能力，雖說運種方法并沒有利用納米金的LSPR效 應，自修復還是依賴水凝膠，但是運種形式的研究發現了納米金并不會干擾水凝膠的自修 復過程，而且還通過滲雜改性加強了薄膜的初性。中國專利CN103113745A公開具有界面自 修復性能的碳纖維/金納米粒子/聚酸諷復合材料的制備及自修復方法，先用電脈沉積法制 備出碳纖維/金納米粒子纖維，再與聚酸諷粒料壓制成型，形成具有界面自修復性能的碳纖 維/金納米粒子/聚酸諷復合材料，運種方法主要應用于界面修復，解決傳統的碳纖維復合 材料易產生裂紋從而降低材料壽命的難題。
【發明內容】
[0005] 本發明目的在于提供一種具有自修復性能的金納米棒與聚合物雜化材料的制備 方法。
[0006] 本發明包括W下步驟：
[0007] 1)先制備單分散性的金納米棒，用乙醇離屯、洗涂，去除金納米棒生長過程中多余 的CTAB，再用含氨基配體的乙醇溶液離屯、洗涂，將金納米棒表面附著的CTAB用氨基配體進 行替換，最后用乙醇離屯、洗涂，去除多余的氨基配體，用乙醇對得到的金納米棒分散處理， 得到單分散性的金納米棒乙醇溶液；
[000引 2)將MMA、AAEM、CDB和AIBN溶于四氨巧喃中，經凍融脫氣后在氣氣保護下聚合反 應，液氮巧冷后停止反應，反應溶液在乙酸中沉淀后，真空干燥得到無規共聚無粉紅色固 體；
[0009] 3)將步驟2)得到的無規共聚無粉紅色固體與OEGMA和AIBN溶于四氨巧喃中，經凍 融脫氣后在氣氣保護下聚合反應，液氮巧冷后停止反應，反應溶液在乙酸中沉淀后，真空干 燥，即得嵌段共聚物P (MMA-CO-AAEM) -b-POEGMA，呈粉紅色固體；
[0010] 4)將步驟3)得到的嵌段共聚物P(MMA-c〇-AAEM)-b-POEGMA溶于溶劑中，超聲分散 后，加入步驟1)所得單分散性的金納米棒乙醇溶液，繼續超聲分散，得深藍色透明溶液，再 轉蒸發，真空干燥后在紅外燈下光照塑形即得具有自修復性能的金納米棒與聚合物雜化材 料，該產物呈黑色固體;所述溶劑為乙醇與四氨巧喃的混合溶液。
[0011] 在步驟1)中，所述制備單分散性的金納米棒可參考文獻:Babak Nikooba化t and Mostafa A.El-Sayed,Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods(NRs) Using Seed-Mediated Growth Method,Qiem.Mater.2003,15,1957-1962;所述用乙醇離屯、 洗涂可離屯、洗涂兩次;所述含氨基配體可選自乙二胺、環己二胺、聚乙締亞胺、聚丙締酷胺 等中的一種;所述用含氨基配體的乙醇溶液離屯、洗涂可離屯、洗涂兩次;所述最后用乙醇離 屯、洗涂可離屯、洗涂兩次;所制得的單分散性的金納米棒乙醇溶液中金納米棒的質量百分含 量可為0.5%。
[001^ 在步驟2)中，所述匪4、446]?、〔08、418財日四氨巧喃的用量可為:]\1魁:0.50旨，5111111〇1， AAEM: 1.07g，5mmol，CDB: 27.24mg，0.1 mmol，AIBN: 3.28mg，0.02mmol，四氨巧喃：所述凍 融脫氣的次數可為3~5次;所述聚合反應的溫度可為65°C ;液氮巧冷停止反應后，可進行動 力學研究，每過設定好的時間間隔取樣做GPC和NMR測試。
[OOU]在步驟3)中，所述無規共聚無粉紅色固體、0EGMA、AIBN和四氨巧喃的用量可為:無 規共聚無粉紅色固體：1.57g，0.1 mmo 1，OEGMA: 0.24g，0.5mmo 1，AIBN: 3.28mg，0.02mmo 1，四 氨巧喃所述凍融脫氣的次數可為3~5次;所述聚合反應的溫度可為65°C;液氮巧冷停 止反應后，可進行動力學研究，每過設定好的時間間隔取樣做GPC和NMR測試。
[0014] 在步驟4)中，所述嵌段共聚物P(MMA-c〇-AAEM)-b-POEGMA與溶劑的配比可為0.5g: 6mL，其中，嵌段共聚物P (MMA-CO-AAEM) -b-POEGMA W質量計算，溶劑W體積計算;所述乙醇 與四氨巧喃的混合溶液的組成按體積比可為1:1;所述超聲分散的時間可為IOmin;所述繼 續超聲的時間可為30min。
[0015] 本發明中所合成P(MMA-c〇-AAEM)-b-POEGMA聚合物包含玻璃化轉變溫度高的 PMMA、玻璃化轉變溫度低的POEGMA W及具有可與氨基反應及形成氨鍵作用的PAAEM。在利用 含氨基的配體置換金棒表面附著的十六烷基=甲基漠化錠(CTAB)后，將獲得的金納米棒與 P (MMA-CO-AAEM)-b-POEGMA聚合物共混，形成有機/無機納米雜化材料。金納米粒子表面的 氨基與聚合物基體之間可形成亞胺鍵或氨鍵作用，促使金納米棒在聚合物基體中穩定均勻 分散。此時在近紅外光照射下，金納米棒發生強烈的LSPR效應，誘導金棒表面的溫度急劇上 升，W金棒為中屯、傳遞熱量給聚合物，在環境溫度遠低于聚合物的玻璃化轉變溫度時加速 聚合物發生烙融，使得受損壞的雜化材料自修復。
[0016] 本發明制備的雜化材料具有如下特點：
[0017] (1)建立了一種自修復方法，可W做到準確的斷面自修復，適用于修復各種不同形 狀的斷面。
[0018] (2)雜化材料具有高效的近紅外光吸收能力，且可將光能轉變成熱能，其自修復原 理在于金納米棒在紅外光照射下吸收紅外光產生大量熱使得周圍聚合物達到粘流態，從而 在外力作用下填充裂隙、斷面W達到自修復效果。
[0019] (3)本發明推廣性強，適用于多種聚合物，只要能利用作用力使得金棒與聚合物有 效混合即可賦予聚合物自修復能力。
[0020] (4)本發明適用于多次修復。
[0021] (5)金納米棒的升溫過程是通過光照驅動的，因此受到環境的限制更小。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例1中P(MMA-CO-AAEM)聚合物的核磁共振氨譜（Ih匪R)結果。如圖所 示：PMMA: [5 = 3.60 (3H，COOC些）];PAAEM: [ S = 4.37(2H，COOC些C出OCOC出C0CH3)，4.19(2H， COOC出C些OCOC出C0CH3)，3.60 (2H，COOCH2CH2OCOC些C0CH3)]。核磁峰積分面積比可知，P (MMAx-CO-AAEMy)的X: y為0.95:1。
[0023] 圖2為實施例1中P(MMA-CO-AAEM)-b-POEGMA聚合物的核磁共振氨譜（Ih NMR)結 果。如圖所示:PMMA: [ S = 3.61 (3H，COOC些）];PAAEM: [ S = 4.37 (2H，COOC些CH2OCOCH2COC出）， 4.19 (2H, COOCH2CH2OCOCH2COCH3), 3.61 (2H, COOCH2CH2OCOCH2COCH3) ] ； P