含氟吡咯二苯乙炔類有機固體熒光化合物及合成方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機固體熒光材料領域，具體涉及一種以含氟吡咯(如2-氰基-3-乙氧 基-4-氟吡咯)為核心結構的二苯乙炔類有機固體熒光化合物及其合成方法和用途，該類化 合物可通過改變含氟吡咯上或二苯乙炔末端取代基團對其物理性質及熒光、液晶等性能進 行有效調控。
【背景技術】
[0002] 熒光材料在傳感器和光電功能器件的研究中占有非常重要的地位，傳統的熒光生 色團在高濃度下熒光會減弱甚至不發光，這種現象被稱作"濃度淬滅"效應。濃度淬滅的主 要原因跟聚集體的形成有關，故溶度淬滅效應通常也叫做"聚集誘導熒光淬滅 (aggregation-caused quenching，ACQ)"。而有機發光材料在有機顯示、有機照明，太陽能 電池、生物傳感、光探測和光通訊等各方面有著廣泛的應用，這些材料大多是固態或有機薄 膜。聚集誘導淬滅極大地限制了有機發光材料的應用范圍。
[0003] 2011年，香港科技大學學者發現了一個奇特的現象:一些噻咯分子在溶液中幾乎 不發光，而在聚集狀態或固體薄膜下發光大大增強。因為此發光增強是由聚集所導致的，故 我們形象地將此現象定義為"聚集誘導發光"（aggregation induced emission，AIE) JIE 概念的提出為高效發光材料的設計帶來曙光，使人們對固體有機發光材料的認識達到一個 全新的高度，將為有機發光材料和固體發光產業帶來巨大變化。
[0004] 近年來，AIE化合物的獨特發光性質引起了科學界的極大關注，很多課題組對AIE 化合物的結構設計進行了深入的探索，并相應提出了不同的AIE發光機制，有學者認為，分 子內旋轉受限是AIE產生的主要原因。目前，具有聚集誘導發光的化合物類型有silole型、 取代乙烯型，AIE化合物可廣泛應用于化學傳感、生物傳感、生物標記、電致發光以及邏輯門 器件等領域。
【發明內容】
[0005] 本發明的首要目的在于提供一種含氟吡咯二苯乙炔類有機固體熒光化合物，該化 合物以含氟吡咯五元環(如2_氰基-3-乙氧基-4-氟吡咯)為核心結構，通過其具有的強熒光 性質，連接二苯乙炔液晶結構單元，從而具有優越的固體熒光和液晶性能，如：固體熒光特 征，高熒光量子產率，寬向列相范圍、高介電常數、適中的折射率等。
[0006] 本發明的另一目的在于提供上述的含氟吡咯二苯乙炔類有機固體熒光化合物的 合成方法。
[0007] 本發明的再一目的在于提供上述的含氟吡咯二苯乙炔類有機固體熒光化合物的 用途，該化合物可應用于熒光材料、液晶顯示、化學合成、化學傳感等領域，特別是在刺激響 應材料領域會有廣泛的應用。
[0008] 本發明的目的通過下述技術方案實現：
[0009] -種含氟吡咯二苯乙炔類有機固體熒光化合物，具有如式1所示的結構：
[0010]
[0011] 其中，X為烷基、烷氧基、芳基、氨基、取代氨基、氫或三氟甲基；
[0012] Rl為氰基或甲酰基；
[0013] R2為烷氧基或F;
[0014]優選地，上述的含氟吡咯二苯乙炔類有機固體熒光化合物具有以下具體結構：
[0015]
[0016] 另外，附上合成上述化合物的過程中涉及到的重要中間體結構：
[0017]
IC HO 7 1CN-2
[0018] 當R2為F時，上述的含氟吡咯二苯乙炔類有機固體熒光化合物的合成方法包括以 下步驟：
[0019] (1)合成 2-醛基-3，4-二氟-1-(4-碘苯）-1Η-吡咯（ICH0-1)
[0020] 將DMF(二甲基甲酰胺)冷卻至0°C，然后把三氯氧磷緩慢滴入其中，滴完后升溫至 室溫，攪拌4h;將3，4-二氟-1-(4-碘苯)-1Η-吡咯溶于DMF中，逐滴加入反應體系，滴畢，加熱 至90°C，攪拌3h后冷卻至室溫，把反應體系倒入冰水中，用NaOH溶液中和，加入二氯甲烷稀 釋，有機層分別用水、飽和食鹽水洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥，柱層析得到ICH0-1;
[0021] 3,4-二氟-1-(4-碘苯）-1Η-吡咯、P0C13與DMF的摩爾比為 1:(30-40): (140-180);
[0022]
[0023] (2)2_ 氰基 _3,4_ 二氟-1-(4-碘苯)-1Η-吡咯（ICN-1)
[0024] 將2-醛基-3，4_二氟-1-(4-碘苯)-1Η-吡咯溶于甲醇，然后逐滴加入鹽酸羥胺和 Na2C03的水溶液，反應體系加熱回流6h，反應完畢后降至室溫，旋去溶劑，加入二氯甲烷和去 離子水，分離得有機層，有機層用無水硫酸鈉干燥，旋干，再往其中加入乙酸酐，回流過夜， 得到ICN-1;
[0025] 步驟中2-醛基-3,4-二氟-1-(4-碘苯)-1!1-吡咯、鹽酸羥胺與的似20) 3摩爾比為1: (1.5-2.5):(1.5-2.5)；
[0026] Γ
f
[0027] (3)將&11、？(1(：12(??113)2、1〇10-1或1^1、式2化合物、三乙胺和乙腈溶液置于單口 燒瓶中，他洗氣三次，加熱回流5h，得到式1所示化合物；
[0028] 式 2 化合物、ICH0-1 或 ICN-l、CuI、PdCl2(PPh3)2 與 Et3N 的摩爾比為 1: (1.2-2): 0.05:0.05:6；
[0029]
[0030] 當辦為烷氧基時，上述的含氟吡咯二苯乙炔類有機固體熒光化合物的合成方法包 括以下步驟：
[0031 ](丨）合成 2-醛基-3，4-二氟-1-(4-碘苯)-1Η-吡咯（ICH0-1)
[0032]同前述方法的步驟（1);
[0033] (2)合成3-烷氧基-4-氟-1-(4-碘苯基)-1Η-吡咯-2-甲醛（ICH0-0R)
[0034] 將2-醛基-3，4_二氟-1-(4-碘苯)-1Η-吡咯溶于醇，然后加入氫氧化鈉固體，室溫 攪拌過夜，旋去溶劑，產物用二氯甲烷稀釋，然后用水、飽和食鹽水洗滌，有機層用無水 Na2S04干燥，柱層析得到式3所示化合物；
[0035] 2-醛基-3，4_二氟-1-(4-碘苯)-1Η-吡咯與NaOH的摩爾比為1:(8-15);
[0036]
.j'
[0037] (3)合成3-烷氧基-4-氟-1-(4-碘苯基)-1Η-吡咯-2-甲腈(ICN-0R)
[0038] 將3-烷氧基-4-氟-1-(4-碘苯基)-1Η-吡咯-2-甲醛溶入回流中的甲醇，然后逐滴 加入鹽酸羥胺和Na2C03的水溶液，反應體系加熱回流6h，反應完畢后降至室溫，旋去溶劑，加 入二氯甲烷和去離子水，分離得有機層，有機層用無水硫酸鈉干燥，旋干，再往其中加入乙 酸酐，回流過夜，得到式4所示化合物；
[0039] 3-烷氧基-4-氟-1-(4-碘苯基)-1Η-吡咯-2-甲醛、鹽酸羥胺與Na2C0 3的摩爾比為1: (1.5-2.5):(1.5-2.5)；
[0040]
4
[0041 ] (4)將CuI、PdCl2(PPh3)2、ICH〇-〇R或ICN-0R、式2化合物、三乙胺和乙腈溶液置于單 口燒瓶中，他洗氣三次，加熱回流5h，得到式1所示化合物；
[0042] ICH0-0R或ICN-0R、式2化合物、CuI、PdCl2(PPh3)2與Et3N的摩爾比為1: (1.2-2): 0.05:0.05:6；
[0043]
[0044] 本發明方法中，中間體ICH0-1、ICH0-0R、ICN-1、ICN-0R是通過先合成三氟甲磺酸 2,2,3,3_四氟-1，4-丁二酯，然后再將4-碘苯胺與之反應得到3,3,4,4_四氟-1-(4-碘苯Μ匕 咯烷，再通過叔丁醇鈉消除氟化氫，得到3,4-二氟-1-(4-碘苯）-1Η-吡咯，再通過 Vilsmeier-Haack反應得到吡咯鄰位醛基取代的化合物，吡咯鄰位取代的化合物在堿性條 件下與醇發生親核取代反應，得到吡咯三號位氟被烷氧基取代的產物，最后通過簡單的加 成消除反應得到吡咯鄰位氰基取代的產物。
[0045] 本發明的含氟吡咯二苯乙炔類有機固體熒光化合物可以作為有機固體熒光化合 物用于眾多領域，比如用作熒光材料、液晶顯示器、化學傳感器以及刺激響應材料。
[0046] 本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果：
[0047] 1、本發明的合成方法簡潔易行，原料簡單易得，產率高。
[0048] 2、本發明的含氟吡咯有機固體熒光化合物具有大的熒光強度、高熒光量子產率、 長熒光壽命、較好的液晶性能。
[0049] 3、本發明的含氟吡咯有機固體熒光化合物可以通過改變吡咯環上取代基來調節 化合物的熒光強度、發光顏色、熒光量子產率、粘度及折射率等物理性質，具有調節簡單，方 便的優點。
【附圖說明】
[0050] 圖1是實施例4產物的DSC圖。
[0051 ] 圖2是實施例4產物的Ρ0Μ圖。
【具體實施方式】
[0052]下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限 于此。
[0053] 實施例1
[0054] 3，4_二氟-1-(4-(2-(4-甲氧基苯基）乙炔基)苯基)-1Η-吡咯-2-甲醛(ACH0-1)的 合成，包括以下步驟：
[0055] (1)2-醛基-3,4-二氟-1-(4-碘苯)-1_!1-吡咯（1〇10-1)的合成
[0056]將DMF(70mL)加入至三口燒瓶中，冷卻至0°C，并保持在0°C，然后將三氯氧磷 (18.5mL)緩慢滴入其中，滴完后升溫至室溫，攪拌4h。將3，4_二氟-1-(4-碘苯）-1Η-吡咯 (2g，6.56mmol)溶于DMF(15mL)中，逐滴滴入反應體系，滴畢，把裝置移至90°C油浴中加熱反 應3h。反應完畢后冷卻至室溫，把反應體系倒入冰水中，用NaOH固體中和，加入二氯甲燒，然 后分別用水、飽和食鹽水洗滌，有機層用無水Na2S04干燥。用石油醚：乙酸乙酯(V: V=5:1)作 為洗脫劑進行柱層析，得到白色固體，產率85 %。
[0057]
[0058] 對產物的結構表征數據為NMR(400MHz，CDCl3)S(ppm):9.66(s，lH)，7.78(d，J =8.3Hz，2H)，7.05((1, J = 8·3Ηζ，2H)，6·78(dd，J = 4.8,2.7Hz，1H) .19F NMR(376MHz，CDC13) 5-165.59(s,lF),-176.64(dd,J=11.7,2.4Hz,lF).MS(ESI)m/z：333(M+). Anal. Calcd(% ) for：CllH6F2IN0：C,39.67；Ha.82；N,4.21.Found:C,39.81；H,1.80；N,4.27.
[0059] 據此推斷的產物的結構如下，為2-醛基-3,4-二氟-1-(4-碘苯吡咯
[0060]
[0061] (2)3，4_二氟-1-(4-(2-(4-甲氧基苯基）乙炔基）苯基1)-1H-吡咯-2-甲醛(ACH