核殼催化劑催化氧化木質素制取芳香基含氧化合物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及木質素高效催化轉化與資源化利用領域，具體涉及核殼催化劑催化氧化木質素制取芳香基含氧化合物的方法。
【背景技術】
[0002]生物質能源因其價格低廉、環境友好等優點，被視為可取代石油化工資源的理想資源。據統計，全世界每年通過光合作用可產生高達5000億噸木質素類的生物質，其中不足20%被用于燃料、化肥和建筑等行業，絕大部分經微生物分解生成COdra2O，造成了資源的嚴重浪費。采用生物、物理和化學方法實現木質素生物質的高效轉化利用，對于解決能源短缺、環境污染和實現我國經濟可持續發展具有重要的意義。
[0003]通過生物酶可以將木質素催化轉化燃料油及化學品，但是尤其生物酶的作用特點及該方法的局限性，很難實現工業生產。采用非酶體系催化轉化木質素制備能源及化學品工業工藝逐漸引起人們的重視，非酶體系催化是指使用非酶物質進行催化，如熱解法、離子液體催化法、加氫催化轉化法。采用催化劑催化轉化木質素已成為轉化木質素新型的研究方向。鈣鈦礦是一類陶瓷型氧化物呈立方體或八面體晶型，通式為ABO3,其中A位金屬離子一般為堿金屬離子、堿土金屬離子或稀土金屬離子，B是過渡金屬離子，具有良好的的O2 一和電子傳導性能，已被廣泛應用于能源轉化、環境和工業催化等領域。
[0004]鄧海波等(鄧海波、林鹿、孫勇等。LaFeO3催化劑在木質素濕法氧化合成芳香醛反應中的活性與穩定性，催化學報，2008,29(8): 753-757)以溶膠-凝膠法制備了鈣鈦礦結構的LaFeO3,對木質素濕法氧化合成芳香醛進行研究，木質素轉化率可達20%，紫丁香醛產率為9%，且催化劑可重復使用，具有良好的穩定性。任俊莉等(中國專利文獻CN102850304 A，2013.01.02)發明了以LaCOl-xCux03為催化劑一步水解木聚糖制備糠醛的方法，該過程水解與脫氫反應同時進行，糠醛收率可達35%。本發明以鈣鈦礦類核殼氧化物為催化劑，在惰性氣氛下，對木質素進行選擇性催化氧化，制備芳香基化合物，為木質素催化轉化提供一種新途徑。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供核殼催化劑催化氧化木質素芳香基含氧化合物的方法，這種方法用于解決木質素利用效率較低，排放或焚燒污染環境的問題。
[0006]本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:這種核殼催化劑催化氧化木質素制取芳香基含氧化合物的方法:
-,Fe2OsiABxB71—x03核殼催化劑的制備:
(1)納米Fe2O3經乙醇超聲分散后，蒸干乙醇后加入去離子水超聲分散后獲得納米Fe2O3懸浮液X ；
(2)將A3'對應的金屬可溶性鹽溶解于去離子水中，經攪拌得到均勻混合溶液，溶液中兩種金屬離子摩爾濃度為0.2—0.8mol/L ； (3)往上述混合溶液中加入檸檬酸和EDTA，使A，B7兩種金屬離子總量、檸檬酸、EDTA的摩爾比為2:1:1—1:2: 2，充分攪拌后，加入質量分數為5—10%的氨水，使溶液pH值為7—9，得到溶液Y;
(4)將含B有機化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中進行溶解，充分攪拌得到均勻混合溶液Z，上述B有機化合物、乙醇、乙酸、乳酸的體積比為1:2:1:1-1:4:2:2;
(5)將Y和Z溶液進行混合，在30—600C下攪拌20—50min后，加入Fe2O3懸浮液X，攪拌30min混合均勻后，在70—95°C攪拌下使溶液蒸發至膠狀混合物，經烘干和焙燒獲得核殼催化劑Fe2O3OABxB' ι-χ03，其中，O < x < I，A為B1、La、Ca中的一種，B為Zr、Ti 中一種，B'為Fe、Co、Ni和Mn中一種。
[0007]二、木質素與步驟一制備的核殼催化劑混合壓片:
將木質素與核殼催化劑充分混合后進行壓片成型并粉碎為顆粒，其中木質素與核殼催化劑的質量比為0.1:1—3:1;
三、木質素選擇性催化氧化:
在固定床反應器中，在惰性氣氛下，反應溫度為500—900 V，反應時間I一3hr，進行木質素選擇性催化氧化反應，獲得含有芳香基含氧化合物液體產物;所述反應后的核殼催化劑經氧化再生循環使用。
[0008]上述方案中A和V對應的金屬可溶性鹽為其硝酸鹽化合物，含B有機化合物為鈦酸正丁酯、鋯酸正丁酯中的一種。
[0009]上述方案中步驟一中制備Fe203懸浮液的具體方法:稱取一定質量的納米Fe203加入一定體積的乙醇，乙醇與Fe2O3的體積質量比為100—300mL/g，在超聲波作用下分散10—30min后，靜置4 一 8hr，去除上層清液，加入與乙醇等體積的去離子水，超聲波作用1—30min獲得Fe2O3懸浮液;納米Fe2O3的粒徑范圍為20—50nm，其質量分數為30—70%。
[0010]上述方案中步驟一得到的膠狀混合物在120—150 °C烘干12—24hr后，在通入空氣和600—1200 0C下焙燒12—24hr，得到核殼催化劑。
[0011]上述方案中核殼催化劑與木質素經充分混合后在10—25MPa壓片5—30min，將混合片狀物破碎為50—I OOmm顆粒。
[0012]上述方案中木質素被Fe2O3中晶格氧選擇性催化氧化，生成酚類和芳香類甲氧基化合物，而殼層鈣鈦礦類氧化物是Fe2O3的載體，起到提高晶格氧傳遞速率和提高Fe2O3穩定性的作用，在該過程中Fe2O3被還原成Fe3O4或FeO。
[0013]上述方案中得到的芳香基含氧化合物包括苯酚類化合物、愈創木酚類化合物、芳香基二酚化合物、甲氧基芳香類化合物;苯酚類化合物包括苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚;愈創木酚類化合物包括愈創木酚、烷基愈創木酚、醛基愈創木酚、酮基愈創木酚。
[0014]上述方案中木質素選擇性催化氧化得到液體產物收率達30%以上，其中芳香基含氧化合物的選擇性可達80%以上。
[0015]上述方案中核殼催化劑再生條件為:空氣氣氛下，反應溫度800—1000°C，反應時間15—60min。
[0016]本發明具有以下有益效果:
1、本發明通過溶膠凝膠法制備的鈣鈦礦型核殼催化劑為微米尺度，且粒徑大小均一，殼層的鈣鈦礦具有良好的電子和02—傳導性能，可提高木質素的選擇性催化氧化，產物中含氧化合物選擇性可高達80%以上。
[0017]2、本發明的核殼催化劑具有良好的熱穩定性、化學穩定性及抗燒結性能，使用壽命較長。
[0018]3、本發明核殼催化劑經氧化再生后可循環使用，降低了催化劑的使用費用，同時為木質素催化制備芳香基含氧化合物提供了一種新方法。
【具體實施方式】
[0019]下面對本發明作進一步的說明:
實施例1
稱取1.6g的納米Fe203加入160mL的乙醇，在超聲波作用下分散15min后，靜置6hr，去除上層清液，加入與160mL的去離子水，超聲波作用15min獲得Fe2O3懸浮液X。將2.360g Ca(N03)2.4H2(^P2.424g Fe(NO3)3.9H20加入到30mL去離子水中，攪拌得到均勻溶液。加入2.40g檸檬酸和3.65g EDTA(乙二胺四乙酸)，加一定量入氨水直至溶液pH值為8，得到溶液Y。將2.8mL鋯酸四丁酯加入到5.6mL乙醇、2.8mL乙酸和2.8mL乳酸的混合溶液中，充分攪拌得到均勻混合溶液Z。將Y和Z混合均勻，加入Fe2O3懸浮液X，在500r/min攪拌速度下，在80 °C加熱至得到膠狀混合物。120°C下烘干12hr，得到的固體混合物放入馬弗爐中，1000°C下煅燒 12hr，得到Fe2O3OCaZr0.4Fe0.603 核殼催化劑。
[°02°] 稱取2.5g甘鹿渣木質素和2.5g Fe2O3@CaZr0.4FeQ.6O3充分混合后，利用粉末壓片機在壓力為20MPa下進行壓片，壓片時間為1min，得到片狀混合物，破碎至50—10mm顆粒。
[0021]將本實施例制備的木質素和Fe2O3@CaZr0.4Fe0.6O3混合物顆粒3.0g，加入到固定床反應器中，反應溫度為700°C，通入惰性氣體他，他流量為200111171^11，反應時間為31^，得到液體產物0.46g，液體產物收率為30.3%。將液體產物進行氣相色譜和質譜聯用進行分析，主要產物為苯酚類化合物(苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚)、愈創木酚類化合物(愈創木酚、烷基愈創木酚、醛基愈創木酚)、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香類化合物，其總選擇性為82.6%。反應后催化劑在800 0C，空氣流量為200mL/min，反應40min，催化劑可完全再生。
[0022]實施例2
稱取0.8g的納米Fe2O3加入80mL的乙醇，在超聲波作用下分散15min后，靜置8hr，去除上層清液，加入與80mL的去離子水，超聲波作用15min獲得Fe2O3懸浮液X。
[0023]首先，根據乙二胺四乙酸、檸檬酸、La3+與Fe3+摩爾數之和的摩爾比應為1:1:2，在250mL燒杯中加入1.7537g乙二胺四乙酸，溶解于30mL去離子水中，再加入1.7293g檸檬酸，滴加氨水直到形成無色透明溶液。加入2.1651g La(NO3)3.6H20，攪拌5分鐘，然后加入1.4630g Fe(NO3)3.9H20，攪拌約5min，溶液為黃色透明溶液。滴加氨水使pH=8，溶液變為紅色，即為溶液Y。取另一 10mL燒杯，按乳酸、乙酸、鋯酸四丁酯和乙醇的體積比為1:1:1:2,(鋯酸四丁酯體積為1.45mL)，攪拌混合成均一溶液Z。將溶液Y與溶液Z混合均勻后，加入溶液X，攪拌得到均勻溶液。在80°C加熱2hr，得到膠狀混合物。150°C下烘干12hr，得到的固體混合物放入馬弗爐中，900 0C下煅燒12h;冷卻后，球磨機破碎，得到Fe2O3OLaZr0.8Fe0.203核殼催化劑粉末。
[0024]將5.0g木質素與1.0g Fe2O3@LaZr0.8FeQ.2O3充分混合后，利用粉末壓片機在壓力為15MPa壓片15min，得到片狀混合物，破碎至50—I OOmm顆粒。
[0025]將本實施例制備的木質素和Fe2O3