一種增韌聚乳酸組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及高分子材料技術領域，尤其設及一種可完全生物降解的增初聚乳酸組 合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚乳酸是一種W植物淀粉為初始原料，經發酵、縮聚而成的新型聚醋類生物材料， 具有無毒性、無刺激性、生物相容性好、可被生物分解吸收而不污染環境等優點，但聚乳酸 同時具有斷裂伸長率低、初性差等缺點，限制了它的應用。為了充分發揮聚乳酸的性能優 勢，必須對其進行增初改性。其中，重慶大學申請的專利CN1367189A利用自由基接枝的方法 將聚乙締醇、丙締酸等接枝到聚乳酸的主鏈上增初改性聚乳酸，明顯改善了聚乳酸的初性， 但是運種方法屬于化學改性，存在工藝復雜、成本較高等缺點。而物理共混法簡便易行，在 技術和經濟上有很大的優勢，它不僅保留了原有高聚物的優點，由于添加了新的物質，通過 改變聚集態結構而賦予了高聚物新的性能，具有一定的理論和實用價值。
[0003] 傳統的聚乳酸物理共混增初改性方法有兩種，一種方法是在聚乳酸中添加低分子 量增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛脂、聚乙二醇、甘油等，一定程度上提高了初性，但增塑劑容易 析出，破壞了增初聚乳酸材料的穩定性。然而，聚乳酸作為一種生物基塑料，其一大顯著特 點是可生物降解，但目前多數增初聚乳酸所采用的增初劑都是石化資源產品，其不能生物 降解，且使用后會產生大量的廢棄物，對環境造成一定程度的污染。另一種方法是在聚乳酸 中添加大分子量的彈性體材料，如北京化工大學申請的專利CN104559097A介紹了一種W乳 酸、二元醇、二元酸為原料合成的聚醋彈性體來增初聚乳酸的方法，四川大學申請的專利 CN102276965B介紹了一種利用天然橡膠增初聚乳酸的方法，運兩種方法明顯提高聚乳酸的 初性，而且制備的增初聚乳酸大部分可生物降解。但是，由于聚醋彈性體和天然橡膠是塊狀 聚合物，尺寸較大，在聚乳酸中的分散性不好，從而降低了增初改性效果。
[0004] 中國石油化工集團公司等公布了一種粒徑為20-2000nm的超細全硫化粉末橡膠顆 粒(CN1152082C)，并利用上述超細全硫化粉末橡膠顆粒增初聚乳酸(CN102453318A)，明顯 改善了聚乳酸的初性。遺憾的是，上述增初改性設及的微納米橡膠顆粒的合成原料皆來源 于不可再生的化石資源，且具有不可生物降解性，使用后會產生大量的廢棄物，對環境造成 一定程度的污染。
[0005] 可見，傳統的高分子增初劑雖然一定程度上提高了聚乳酸的初性，但往往具有不 能生物降解的缺點，該增初劑使用后會產生廢棄物，對環境造成一定程度的污染;或者，塊 狀的增初劑不能良好分散在聚乳酸基體中，降低了增初改性效果。
【發明內容】
[0006] 針對上述提到的現有技術中的缺陷，本發明提供一種采用生物基硫化聚醋橡膠粒 子增初的聚乳酸組合物及其制備方法，所述組合物不僅具有可完全生物降解的特性，而且 能夠大幅度提高聚乳酸的斷裂伸長率和缺口沖擊強度，從而大大改善了聚乳酸的初性。
[0007] 本發明通過w下技術方案實現：
[0008] -種增初聚乳酸組合物，其包括具有下述質量份數的各組分：
[0009] 聚乳酸 100份
[0010] 生物基硫化聚醋橡膠粒子 0.5-20份
[00川抗水解劑 0-0.6份。
[0012] 所述聚乳酸為聚-k乳酸、聚-D-乳酸、聚-〇心乳酸中的一種或多種。
[0013] 所述生物基硫化聚醋橡膠粒子是采用申請人前期發明專利(CN103012818B)中所 制備的，即W生物基單體二元醇和二元酸為原料，設計、合成分子鏈中含有雙鍵的生物基脂 肪族不飽和聚醋;通過調控乳化工藝等，制備膠束粒徑可控的不飽和聚醋乳液;最后，通過 福射硫化和噴霧干燥技術制備凝膠含量可控的生物基硫化聚醋橡膠粒子，其具有可完全生 物降解特性并且能夠賦予聚乳酸很好的初性。
[0014] 所述生物基硫化聚醋橡膠粒子的制備方法，具體包括W下步驟：
[0015] A.合成生物基脂肪族不飽和聚醋
[0016] (1)將組分A和組分B按摩爾比0.95~1.2:1.0混合，攬拌升溫至160~200°C，醋化 反應0.5~1小時，得到聚醋預聚物，所述組分A為生物基脂肪族二元醇;組分B為生物基脂肪 族二元酸或生物基脂肪族二元酸酢中的一種或兩種，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂 肪族二元酸酢包括生物基脂肪族不飽和二元酸、生物基脂肪族不飽和二元酸酢和生物基脂 肪族飽和二元酸、生物基脂肪族飽和二元酸酢，其中生物基脂肪族不飽和二元酸或生物基 脂肪族不飽和二元酸酢占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酢總摩爾量的5~ 50%;
[0017] (2)在上述制得聚醋預聚物中加入上述組分A和組分B總質量0.01~1%的催化劑、 0.02~0.4%的阻聚劑，在1個大氣壓的常壓至1000化的壓強范圍內升溫至200~220°C，反 應2~4小時，制得生物基脂肪族不飽和聚醋；
[0018] (3)降溫至150°C，在上述制得的生物基脂肪族不飽和聚醋中加入上述組分A和組 分B總質量0~8%的福射敏化劑和5~10%的乳化劑A，攬拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物 基脂肪族不飽和聚醋混合物；
[0019] B.制備生物基脂肪族不飽和聚醋乳液
[0020] 稱取一定質量的步驟A中制得的膏狀的生物基脂肪族不飽和聚醋混合物，將其置 于20~40°C水浴容器內，然后加入乳化劑B和去離子水，攬拌分散0.5~1小時，制成生物基 脂肪族不飽和聚醋質量分數為5~30%的乳液，乳化劑B用量為所稱取膏狀的生物基脂肪族 不飽和聚醋混合物中所含生物基脂肪族不飽和聚醋質量的5~20% ;
[0021 ] C.生物基脂肪族不飽和聚醋乳液的福照硫化
[0022] 將上述步驟B制得的生物基脂肪族不飽和聚醋乳液經丫射線或高能電子束福照硫 化，福射劑量范圍為5~lOOkGy，制備成生物基硫化聚醋橡膠乳液；
[0023] D.生物基硫化聚醋橡膠乳液的噴霧干燥
[0024] 將經步驟C制得的生物基硫化聚醋橡膠乳液進行噴霧干燥，可制成生物基硫化聚 醋橡膠粒子。
[0025] 其中，步驟A中所述生物基脂肪族二元醇選自1，3-丙二醇、1，4-下二醇、2，3-下二 醇或1,10-癸二醇中的一種或多種的混合物;所述生物基脂肪族不飽和二元酸和生物基脂 肪族不飽和二元酸酢選自衣康酸、富馬酸、衣康酸酢或富馬酸酢中的一種或多種的混合物， 生物基脂肪族飽和二元酸和生物基脂肪族飽和二元酸酢選自下二酸、癸二酸、己二酸、下二 酸酢或己二酸酢中的一種或多種的混合物。
[0026] 步驟A中所述的催化劑選自鐵酸四下醋或對甲苯橫酸中的一種或兩種。
[0027] 步驟A中所述的阻聚劑選自對苯二酪、鄰甲基對苯二酪、對苯釀或對徑基苯甲酸中 的一種或多種的混合物。
[00%]步驟A中所述的福射敏化劑選自1,4-下二醇二（甲基）丙締酸醋、二乙二醇二（甲 基）丙締酸醋、Ξ徑甲基丙烷Ξ(甲基）丙締酸醋或季戊四醇四（甲基)丙締酸醋中的一種或 多種的混合物。
[0029] 步驟A中所述的乳化劑A為非離子型乳化劑，選自烷基酪聚氧乙締酸、失水山梨醇 單硬脂酸醋、聚氧乙締去水山梨醇單硬脂酸醋、油酸聚氧乙締醋、聚乙二醇400單油酸醋或 烷基糖巧中的一種或多種的混合物。
[0030] 步驟B中所述的乳化劑B為陰離子乳化劑，選自十二烷基苯橫酸鋼、十二烷基硫酸 鋼、油酸鐘或油酸鋼中的一種或多種的混合物。
[0031 ] 所述生物基硫化聚醋橡膠粒子的平均粒徑為10~lOOOnm，凝膠含量為70~90%。
[0032] 所述抗水解劑為碳化二亞胺類抗水解劑，優選地，所述抗水解劑為聚碳化二亞胺 UN-03、碳化二亞胺UN-150中的一種或兩種。
[0033] -種所述增初聚乳酸組合物的制備方法:按比例將干燥的聚乳酸、生物基硫化聚 醋橡膠粒子和抗水解劑在混合器中通過高溫烙融共混的方式制得可完全生物降解的增初 聚乳酸組合物。
[0034] 與現有技術相比，本發明具有W下有益效果：
[0035] 1、本發明采用生物基硫化聚醋橡膠粒子增初聚乳酸，顯著改善聚乳酸柔初性的同 時又能夠完全生物降解。
[0036] 2、本發明采用生物基硫化聚醋橡膠粒子增初聚乳酸，生物基硫化聚醋橡膠粒子在 聚乳酸中的分散為可控分散且分散均勻。
[0037] 3、本發明采用的原材料均為生物基材料，從根本上解決了資源短缺和白色污染問 題。
[0038] 4、本發明提出的增初聚乳酸組合物的制備工藝簡單，不必借助其他特殊設備，操 作過程容易實施。
【具體實施方式】
[0039] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細描述，所用材料如下：
[0040] 聚-k乳酸:美國Na1:ureworks公司生產；
[0041] 生物基硫化聚醋橡膠粒子:青島科技大學生產；
[0042] 抗水解劑:碳化二亞胺抗水解劑UN-150，德國萊茵化學公司生產。
[0043] 實施例1
[0044] 將干燥的100份（質量份數，下同）聚-L-乳酸、0.5份生物基硫化聚醋橡膠粒子、 0.015份碳化二亞胺抗水解劑UN-150在雙螺桿擠出機中通過高溫烙融共混的方式制得可完 全生物降解增初型聚乳酸組合物。
[0045] 雙螺桿擠出機各段的溫度分別為160-180°C，螺桿轉速為250-30化pm。
[0046] 其中，所述生物基硫化聚醋橡膠粒子的制備方法如下(見CN103012818B實施例2):
[0047] 向裝有磁力攬拌、氮氣出入口、加熱裝置、溫度計的反應裝置中，加入12.56g (0.165mol)l，3-丙二醇、14.87邑（0.165111〇1)1，4-下二醇和4.61邑（0.039111〇1)下二酸、31.55邑 (0.156mol)癸二酸、12.19g(0.105mol)富馬酸，在氮氣保護和攬拌的條件下升溫至180°C， 醋化反應1小時，得到聚醋預聚物。在上述制得聚醋預聚物中加入75.8mg對甲苯橫酸和 151.6mg對苯釀，升溫至220°C，反應裝置內壓強由1個大氣壓的常壓逐漸減壓至1500化，反 應2.5小時，制得數均分子量為4132，重均分子量為7478，多分散系數為1.81的生物基脂肪 族不飽和聚醋。降溫至150°(：后，加入3.7890邑季戊四醇四（甲基)丙締酸醋和6.062知聚乙二 醇400單油酸醋，攬拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物基脂肪族