骨架含有膦酸基團和銨根離子的嵌段聚合物及其制備方法
【專利說明】骨架含有麟酸基團和讀根離子的嵌段聚合物及其制備方法
[0001] 本專利申請得到國家青年自然科學基金項目（課題編號為:51503151)和天津市科 技支撐重大專項項目（合同號為：12ZCDZSF07000)的資助。
技術領域
[0002] 本發明屬于高分子材料技術領域，設及納濾、反滲透水處理膜材料，W及燃料電池 質子交換膜材料的制備領域，特別設及含有麟酸基團和錠根離子的嵌段聚合物的結構及其 制備方法，更具體的說是一種骨架含兩性離子的水處理膜材料和質子交換膜材料及其高效 制備方法。
【背景技術】
[0003] 燃料電池技術具有能源安全、供應安全及環境友好等優勢。質子交換膜是燃料電 池的核屯、組成部分之一，高效燃料電池中的質子交換膜應具有W下特點：高質子傳導性，低 電子傳導性，燃料及氧化劑低滲透性，低水傳導性，氧化和水解穩定性，干、濕狀態下良好的 機械性能，可用于制作膜電池組裝器件及低成本。目前汽車工業界及很多科研機構普遍使 用的材料是由美國D證ont公司生產的化f ion膜。化fion膜雖然具有化學穩定性好、高濕度 下高質子傳導性等優點，但也存在價格昂貴、低濕度下低質子傳導性及高溫下低機械強度 等致命弱點。尋求價格低廉、低濕度下高質子傳導性及耐高溫的新型質子交換膜材料已成 為燃料電池科技領域最前沿的研究方向之一。 基于W上因素，科學家們將有機酸引入到高分子鏈中，合成新型的有機高分子材料，而 目前文獻報道比較多的是將橫酸基引入到高分子的骨架中。橫化聚諷膜具有一定的親水 性、高質子傳導性及選擇性的離子通過作用。然而，由于橫化聚諷膜中離子的傳導性是W水 為依托的，運就限制了 W橫化聚諷為質子交換膜時，操作溫度不能過高（l〇(TC)。在燃料電 池的應用中，人們發現，操作溫度越高優勢越多，溫度越高，Pt電極的耐C0能力越高，能效更 高，并且較之低溫時熱處理更為方便。因此，在干、濕狀態下都具有很好的傳導性的新型膜 材料逐漸成為了研究的熱點。苯并咪挫類高分子與憐酸的復合膜由于其好的耐熱性及高的 質子傳導能力成為了科學家們目前研究最多的材料體系之一。但是運一體系最大的缺點就 是在水中憐酸容易流失，導致操作很不穩定。克服運一缺陷的最有力的方法就是利用共價 鍵把憐酸基團引入到高分子中的適當位置。基于運一點，含麟酸基團的高分子化合物吸引 了許多科學家的關注，運類高分子化合物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫和干、濕狀態下均 有很好的質子傳導性，低的吸水性能可減少膜的溶脹。盡管麟酷化的聚合物是燃料電池高 溫操作時質子交換膜的很有前景的候選材料，但是由于合成具有高傳導性能的高麟酷化的 聚合物比較困難，因此對于運一類的聚合物材料研究相對較少。 近年來，兩性離子聚合物(聚合物中既含有陽離子單元又含有陰離子單元)已經成為很 好的抗污染的材料。在超濾膜上涂上類憐脂的聚合物，其中含有的兩性官能團單元可W提 高膜的通量并減少污染（Polymer International, 2009，58(12): 1350-1361)。材料中相 對電荷的存在，使得兩性離子表面可W形成"自由水"的水合層，而使得材料具有很好的生 物相容性及抗污染能力。 聚芳香酸(或硫酸)聚合物由于其化學穩定性高，機械性能、耐熱性能好，在膜水處理W 及質子或陰離子交換膜燃料電池領域有著廣泛的應用。氨化的聚芳香酸(或硫酸)聚合物中 的官能團氨基，不僅可W直接交聯得到新型的交聯高分子化合物，而且可W轉化為骨架含 陽離子的親水性可控的新型高分子材料。目前含有錠根離子的聚芳香酸(或硫酸)在膜水處 理方面的應用鮮有報道。經對現有技術文獻檢索發現，早在1982年Resting，R. E.就制備 了醋酸纖維素和季錠化的聚贓嗦鄰苯二酷胺的復合反滲透膜，具有較好的熱穩定性和抗氯 性[Report (1982)，49 pp];2011年Kovacs, Jason R利用層層分散的方法，制備了聚二締 丙基二甲基氯化錠/4-橫酸鹽聚苯乙締/蒙脫石的反滲透復合膜，提高了反滲透膜的選擇性 [PM沈 Preprints (2011)]。 目前，市場化的反滲透、納濾膜主要基于兩種高分子，醋酸纖維素和芳香聚酷胺。然而， 醋酸纖維膜易受微生物的攻擊，高溫或高壓條件下易萎縮變形，而且只適于較窄的酸堿度 (pH)范圍；芳香聚酷胺復合膜卻對持續暴露于氧化劑如游離氯，顯示出相當弱的抵抗力，因 此增加了預處理的工藝，從而也增加了凈水處理的成本。含錠根離子或麟酸基團的新型高 分子聚合物不僅有很好的質子傳導性，而且具有較高的熱和化學穩定性，尤其是在較寬的 pH范圍內具有超強的抗氯性能，因此也有望成為新型的反滲透、納濾水處理膜材料。 聚合物體系中同時含有麟酸和錠根基團的高分子材料的研究在國內外尚屬空白，二者 的結合，W發揮麟酸基團的強氨鍵作用W及錠根基團的選擇性，有望開發出機械性能優良、 溶脹性能可控、高脫鹽率和通量或高質子傳導率的新型膜材料。
【發明內容】
[0004]本發明旨在制備一系列化學穩定性高、便宜易得的、含有麟酸和錠根基團的高分 子材料，應用到反滲透、納濾和質子交換膜領域中。 本發明公開了一種可作為水處理膜材料和質子交換膜材料的新型的骨架含有麟酸和 錠根基團的嵌段聚合物及其制備方法。 本發明公開了一種可作為水處理膜材料和質子交換膜材料的新型的骨架含有麟酸和 錠根基團的嵌段聚合物，其結構如下式(I)所示：
x，y=2-500; m二0，l;n二1,2; X=F，Cl，化，I，N03，服〇3，HS04或NaS〇4; Y=氧或硫； Μ = H，第一族堿金屬，胺 NR1r2R3(r1，R2，R3 = H，C1-C3 烷基）。 本發明公開了骨架含有麟酸和錠根基團的嵌段聚合物的制備方法，其特征在于按如下 的步驟進行： (1)將含有麟酸基團的單體與二酪單體(或二硫酪單體)按一定比例混合，加入二酪單 體(或二硫酪單體)摩爾數1.15-2倍的中強堿，160°C經甲苯回流分水后，在高沸點的非質子 極性溶劑中提高溫度至185°C反應12小時;冷卻至室溫后，將反應混合液過濾除去不溶物， 然后將濾液沉降在異丙醇中，并用異丙醇洗涂3次，收集固體，干燥后得到一定分子量的含 有麟酸基團的片段;片段分子量為2000-20000; (2) 將含有氨基的單體與二酪單體(或二硫酪單體)按一定比例混合，加入二酪單體(或 二硫酪單體)摩爾數1.15-2倍的中強堿，160°C經甲苯回流分水后，在高沸點的非質子極性 溶劑中提高溫度至185°C反應12小時；制備一定分子量的含有氨基的片段;片段分子量為 2000-20000； (3) 將(2)中制得片段無需分離，室溫下加入過量的多氣取代的單體，85°C經環己燒回 流分水后，在高沸點的非質子極性溶劑中提高溫度至ll〇°C反應12小時;冷卻至室溫后，將 反應混合液過濾除去不溶物，然后將濾液沉降在異丙醇中，并用異丙醇洗涂3次，收集固體， 干燥后得到一定分子量的含有氨基的、W氣為端基的片段;片段分子量為2000-20000; (4) 將上述(1)和(3)得到的片段低聚物按照摩爾數1:1的比例混合，在高沸點的非質子 極性溶劑中，ll〇°C條件下反應12小時。將反應液緩慢傾入去離子水中，得到纖維狀聚合物， 然后在60-80°C條件下浸泡5-10小時，重復3-5次，過濾，再在0.5M硫酸水溶液中、于60-80°C 條件下浸泡5-10小時，重復2-3次，然后再次在60-80°C條件下于去離子水中浸泡5-10小時， 重復3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得到含有麟酸和錠根離子的嵌段聚合物（I)(X=HS化，m= l;M=H，n=2); 巧)將從步驟(4)制得的（I)溶解于N，N-二甲基乙酷胺中（濃度為20%)，將此溶液傾入 0.5 Μ堿溶液中，室溫浸泡過夜，得到的固體再用去離子水洗涂Ξ次，經真空干燥得到含有 麟酸鹽和氨基的聚合物（I);所述的堿溶液為氨氧化裡、氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化飽、碳 酸裡、碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸飽、胺(NHR1R2R3 ;R1，R2，R3 = Η或C1-3烷基)的水溶液。 本發明所述的制備方法，其中的中強堿為碳酸鋼、碳酸鐘或碳酸飽。 本發明所述的制備方法，其中的高沸點非質子極性溶劑為二甲亞諷、Ν，Ν-二甲基乙酷 胺、Ν，Ν-二甲基甲酯胺或Ν-甲基化咯燒酬。 本發明更進一步公開了骨架含有麟酸和錠根基團的嵌段聚合物成膜后，具有較好的納 濾、反滲透和質子傳導性能，可W廣泛應用到物質分離、水軟化、純凈水制備W及質子交換 膜燃料電池等領域。
[0005]
【附圖說明】： 圖1骨架含有麟酸和錠根基團的嵌段聚合物的結構。
[0006] 【具體實施方式】： 為了簡單和清楚的目的，下文恰當的省略了公知技術的描述，W免那些不必要的細節