聚醚高分子刷雜化的納米無機材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及的是一種高分子材料領域和無機材料領域的有機/無機雜化材料，特別涉及一種聚醚高分子刷雜化的納米無機材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]納米科技的發展越來越引人注目，納米材料的應用在各個領域都得到了廣泛的關注，尤其是在高分子復合材料方面。納米無機材料不僅可以改善高分子材料的機械性能，而且可以賦予其許多獨特的光、電、磁等功能特性，使得人們對這一領域的興趣與日倶增。但是納米粒子的粒徑很小，高的表面能和比表面積使其極易團聚，形成二次粒子，從而導致分散性變差，無法發揮其納米效應，限制其本身的應用和復合材料的發展。基于上述問題，通過對無機粒子表面改性，避免發生團聚和結塊，實現其在聚合物體系中均勻穩定地分散成為該領域重要的研究課題。通過表面接枝聚合物高分子刷可以很好的改善無機填料與有機聚合物的界面相容性，達到提高無機粒子分散性的目的。
[0003]按照聚合物高分子刷在粒子表面的生長方式不同又可將其分為接枝到表面(Grafting onto)和從粒子表面接枝(Grafting from)聚合物兩種方法。“接枝到表面”方法是通過聚合物上反應性官能團與無機粒子表面的活性基團反應實現的，這種方法簡單但先接枝在粒子表面的聚合物會產生位阻，導致接枝密度很低。“從表面接枝”方法通過鍵接在無機粒子表面的引發劑引發單體聚合，在表面接枝聚合物。由于小分子單體擴散位阻小，“從表面接枝”方法可以獲得接枝密度高、表面性質均一的高分子刷修飾層，因而成為研究熱點。如:Liu等采用原子轉移自由基聚合法分別經由Grafting onto和Graf ting from法制備了表面構筑聚丙稀酸丁酯高分子刷的改性碳黑粒子，結果表明用Grafting from方法改性的碳黑粒子表面覆有濃密的冠狀物，表面聚合物接枝密度高;而采用Grafting onto方法改性的碳黑粒子表面無冠狀物，表面聚合物接枝密度低(Langmuir，2003 ,19(16): 6342-6345)。中國專利CN 201510689514.7發明了一種基于在納米銀顆粒表面接枝甲基丙烯酸聚乙二醇酯(POEGMA)高分子刷制備抗菌涂層的方法，這種高分子刷接枝的有機/無機雜化材料可以克服銀離子釋放過快的缺點，并提高單質銀的抗菌活性。中國專利CN201510228136.2發明了一種以含苯硼酸基團的酰胺類化合物為單體，在磁性納米粒子聚丙烯酸、硅膠和瓊脂糖表面聚合，制備高分子刷接枝的硼酸親和分離材料，這種分離材料具有吸附容量高，選擇性好，傳質速率快的優勢。然而，根據相似相容原理，這些在無機填料表面接枝聚合物高分子刷的方法不適合于解決納米無機材料在聚醚多元醇體系中的分散問題，限制了納米無機材料在聚氨酯體系(如聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫等)中的應用。
[0004]綜上所述，目前大多數研究獲得的聚合物高分子刷改性納米無機材料的方法都是采用自由基聚合，且與聚醚多元醇的相容性較差，無法應用于聚醚多元醇體系。因此，針對聚醚多元醇體系開發出高分子刷接枝改性的有機/無機雜化材料具有十分重要的實用價值。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種成本低廉、適于工業化生產的聚醚高分子刷雜化的納米無機材料及其制備方法，進一步改善納米無機材料在聚醚多元醇中的分散問題，拓展納米無機材料在聚氨酯體系(如聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫等)中的應用。
[0006]為解決上述的技術問題，本發明的一種實施方式采用以下技術方案:
[0007]一種聚醚高分子刷雜化的納米無機材料的制備方法，它包括以下步驟:
[0008](I)先將含環氧端基的硅烷偶聯劑溶于水中得到溶液，然后將納米無機材料均勻地分散于上述溶液中，接著在60?100°C的溫度條件下反應I?4h，反應完成后經過濾、洗滌、干燥，得到功能化納米無機材料;所述環氧端基的娃燒偶聯劑與納米無機材料的體積質量比為25mL:0.5?20g;
[0009](2)將所述功能化納米無機材料再次分散于溶劑中，在氮氣保護下，依次加入環氧類單體和催化劑，攪拌均勾;所述功能化納米無機材料、環氧類單體和催化劑的比例為Ig:1?20mL:1?5g;
[0010](3)將步驟(2)獲得的溶液放入50?150°C油浴中，以200?800rpm的速率快速攪拌，持續反應5?10h，反應完成后經過濾、洗滌、干燥，得到聚醚高分子刷雜化的納米無機材料。
[0011]上述聚醚高分子刷雜化的納米無機材料的制備方法的含環氧端基的硅烷偶聯劑為3-(2，3-環氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3-(2，3-環氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、3-(2，3-環氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(2，3_環氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4_環氧環己烷)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己烷)乙基三乙氧基硅烷中的任意一種。
[0012]進一步的技術方案是，上述聚醚高分子刷雜化的納米無機材料的制備方法的含環氧端基的硅烷偶聯劑為3-(2，3_環氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷或3-(2，3_環氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷。
[0013]上述聚醚高分子刷雜化的納米無機材料的制備方法的所述納米無機材料為二氧化硅、四氧化三鐵、蒙脫土、碳納米管、石墨烯、金、銀中的任意一種。
[0014]進一步的技術方案是:上述聚醚高分子刷雜化的納米無機材料的制備方法采用二氧化娃的粒徑為7?500nmo
[0015]上述聚醚高分子刷雜化的納米無機材料的制備方法的環氧類單體采用環氧乙烷、環氧丙烷、I，2_環氧丁烷、四氫呋喃、環氧丙醇、甲基環氧丙烷中的任意一種或多種。
[0016]上述聚醚高分子刷雜化的納米無機材料的制備方法的催化劑采用異丙醇鋁、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼中的一種。
[0017]上述聚醚高分子刷雜化的納米無機材料的制備方法中，步驟(2)所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、聯苯及二甲亞砜中的一種。
[0018]上述聚醚高分子刷雜化的納米無機材料的制備方法中，步驟(I)加入所述納米無機材料前先用濃硫酸調整所述溶液的PH值為I?3。
[0019]采用上述制備方法得到的聚醚高分子刷雜化的納米無機材料也是本發明請求保護的內容。
[0020]與現有的高分子刷雜化納米無機材料制備方法相比，本發明制備的聚醚高分子刷雜化的納米無機材料具有以下特點:①本發明采用的聚合方法為開環聚合法，并通過Grafting from方法在納米無機材料表面原位引發環氧類單體聚合，獲得高接枝密度的聚醚高分子刷雜化的納米無機材料。②由于納米無機材料表面的聚醚高分子刷修飾層與聚醚多元醇具有相似或相同的分子結構，使得該聚醚高分子刷雜化的無機材料與聚醚多元醇具有非常好的相容性，能夠實現均勻分散，進一步拓展了納米無機材料在聚氨酯體系(如聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫等)中的應用。
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1聚環氧乙烷高分子刷接枝改性前后S12的FT-1R譜圖。
[0022]圖2為實施例1聚環氧乙烷高分子刷接枝改性前后S12的TGA圖。
[0023]圖3為實施例1聚環氧乙烷高分子刷接枝改性前后S12的TEM譜圖。
【具體實施方式】
[0024]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0025]實施例1:
[0026]將25mL的3-(2,3-環氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷加入到250mL水中，通過滴加濃硫酸調整溶液pH為2左右，再向上述混合溶液中加入1g納米二氧化硅粉末，超聲分散1min，將反應溫度控制在80°C，反應3h，然后，經過濾、洗滌、干燥，得功能化納米二氧化硅。稱取Ig功能化納米二氧化硅分散于50mL甲苯溶液中，在氮氣保護下，依次加入ImL的環氧乙烷和2g的異丙醇鋁，攪拌均勻，放入800C油浴中，以300rpm的攪拌速率快速攪拌，持續反應24h，經過濾、洗滌、干燥，得粉末狀聚醚高分子刷雜化的納米二氧化硅。
[0027]聚環氧乙烷高分子刷接枝改性前后S12的FT-1R譜圖、TGA圖和TEM譜圖如圖1?3。
[0028]對所制備的材料采用熱失重分析儀(TGA)測試其接枝量，測試條件為:氮氣保護，升溫速率:1O °C /min，溫度測試范圍為:40 °C?800 °C。所制備的材料的熱