一種合成聚碳酸亞丙酯用催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及聚合催化劑，特別設及一種合成聚碳酸亞丙醋用催化劑及其應用。
【背景技術】
[0002] 聚碳酸亞丙醋(Polypropylene Carbonate，PPC)是二氧化碳與環氧丙烷在催化劑 作用下聚合而成的一類高分子聚合物，該聚合物是一種無毒無味、阻隔性能優異的透明或 白色固體，具有良好的生物相容性和完全生物降解的特性，可W代替普通塑料解決"白色污 架'問題。
[0003] PPC的分子結構式為：
[0004]
[0005] 其中 a+b = l，a〉0.95，n〉600
[0006] 二氧化碳減排，塑料盡快降解，運兩者都是人們關注的環境熱點。二氧化碳和環氧 化物的共聚物，尤其是二氧化碳和環氧丙烷共聚物(PPC)，由于具備良好的生物降解性能、 成本相對較低，且大量利用了二氧化碳，聚合物中二氧化碳的重量含量超過40 %，因而受到 高度重視。
[0007] PPC的優點在于:6個月內能完全堆肥降解，而傳統的塑料通常不具備生物降解性 能；同時室溫下，PPC塑料薄膜的阻氧性能優于尼龍和PET。自1969年日本科學家實現了二氧 化碳與環氧化物的共聚至今，人們已經開發了多種催化劑體系來合成PPCdW中科院長春應 化所現在開發的稀±立元催化技術而言，每噸二氧化碳中催化劑的成本不到1500元，綜合 成本僅比聚乙締高20%至30%，投資規模比聚締控也小很多。
[000引相對于其他生物降解塑料而言，PPC中含有40% W上的二氧化碳，是一類成本最低 的生物降解材料，有助于解決長期制約生物降解塑料發展的成本瓶頸。由于現有PPC生產裝 置的規模較小，還沒有產生規模化效益，導致其價格與通用塑料相比還處在較高水平。隨著 工藝的完善和新型高效高選擇性催化劑的大規模應用，大型生產裝置的規模化效益將有助 于成本的進一步降低。有理由相信，即使與聚締控等材料相比，PPC將來在性價比上也會有 一定的競爭力。
[0009] 在國外，現在只有美國的Empowermaterials公司有百公斤級的二氧化碳塑料銷 售，主要作為陶瓷和電子產品的犧牲型粘結劑，利用二氧化碳塑料的熱分解溫度較低(低于 300°C)的特點，降低電子陶瓷產品的能耗。
[0010] 此夕1>，從2005年開始，美國Novomer公司、韓國SK集團、德國BASF公司、日本Ξ菱化 學等公司都紛紛籌建二氧化碳塑料的工業生產線，但沒有產品銷售的報道。不過，國外很重 視相關技術的研發和推廣。2014年7月，Novomer公司獲得美國能源部1840萬美元資助，促使 其將二氧化碳基塑料生產技術盡快商業化。最近的報道，拜耳集團也啟動了二氧化碳合成 聚氨醋材料項目。據該公司稱，運項名為"夢幻反應"的研究開始于兩年前，目前雖然產量很 小，但技術上已取得突破。拜耳還計劃2015年起成噸生產。
[0011] 國內也有一些公司宣布正在建設萬噸級生產線，如河南天冠采用中山大學的技術 正在進行相關生產線建設，但目前尚無產品大量銷售。雖然現在二氧化碳基塑料的市場還 沒有打開，但相信隨著塑料綜合熱力學性能的進一步突破、成本的進一步降低，更大規模的 市場指日可待。
[0012] 中國專利申請200910108285X，名稱為"一種稀±催化二氧化碳與環氧丙烷交替共 聚物的制備方法"，公開了 Y(P204)3、AL(i-Bu)3W及丙Ξ醇混合制備得到Ξ元稀±催化劑， 催化二氧化碳與環氧丙烷的聚合反應。
[0013] 中國專利2009102181369,名稱為"用于C02-環氧丙烷共聚合的雙金屬氯化物-稀 ±配合物復合催化劑"，該催化劑中金屬CO、Fe、Ni、C;r或稀±的La、P;r、Nd、Yb、Lu或Y的摩爾 比為 1:1-1:16。
[0014] 然而上述催化劑的為無機催化劑，催化活性低。隨著PPC的推廣，開發新型的用于 合成聚碳酸亞丙醋(PPC)、催化活性高的催化劑意義深遠。
【發明內容】
[0015] 本發明提供了一種新型的催化效率更高的合成聚碳酸亞丙醋用催化劑及其應用。
[0016] -方面，本發明提供了一種合成聚碳酸亞丙醋用催化劑，其結構式如下：
[0017]
[001引 其中；
[0019] Ri是氨原子，苯基或者為環己基;R2是烷基，或2-取代，2，4-二取代或2，4，6-Ξ取代 的苯酪基;R3 是氣、氯、漠、或碳原子數為 2-24即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、 17、18、19、20、21、22、23、24的直鏈或支鏈烷基，或者末端為η取代季錠鹽的碳原子數為2-24 即 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24的直鏈或支鏈燒 基，其中η為碳鏈1-11即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11的直鏈或支鏈烷基;Μ為VIII族金屬鐵、 鉆、儀之一。
[0020]本發明所述的合成聚碳酸亞丙醋用催化劑，根據一些【具體實施方式】，其中R2是2- 取代，2，4-二取代或2，4，6-Ξ取代的苯酪基，其苯環上的取代基是氣，氯，漠或者碳原子數 為 2-24即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24 的直鏈或 支鏈燒控基。
[0021] 本發明所述的合成聚碳酸亞丙醋用催化劑，根據一些【具體實施方式】，優選的Ri為 環己基，R2為丙基，R3是氣、氯、漠、碳原子數為2-24的直鏈或支鏈燒控之一，或者為末端為η 取代季錠鹽的碳原子數為2-24的直鏈或支鏈烷基，其中η為碳鏈1-11的直連或支鏈烷基。
[0022] 本發明所述的合成聚碳酸亞丙醋用催化劑，根據一些【具體實施方式】，優選的Ri為 氨原子，R2為丙基，R3是氣、氯、漠、碳原子數為2-24的直鏈或支鏈燒控之一，或者為末端為η 取代季錠鹽的碳原子數為2-24的直鏈或支鏈烷基，其中η為碳鏈1-11的直連或支鏈烷基。
[0023] 本發明所述的合成聚碳酸亞丙醋用催化劑，根據一些【具體實施方式】，優選的Ri為 苯基，R2丙基，R3是氣、氯、漠、碳原子數為2-24的直鏈或支鏈燒控之一，或者為末端為η取代 季錠鹽的碳原子數為2-24的直鏈或支鏈烷基，其中η為碳鏈1-11的直連或支鏈烷基。
[0024] 另一方面，本發明還提供了所述合成聚碳酸亞丙醋用催化劑的應用。所述催化劑 應用于聚碳酸亞丙醋的合成。根據一些【具體實施方式】，添加量為原料總質量的1-10%。
[0025] 本發明催化劑為新型合成聚碳酸亞丙醋用催化劑。與現有的催化劑相比，本發明 的催化劑的催化效率更高。例如，Sumitomo公司的聯合鉆PPC催化劑T0F是60化-1，Novomer公 司的二元鉆催化劑T0F是24化-1，而本發明的雙功能催化劑T0F達到2200化-1。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細的描述，運些實施例僅僅是說明性 的，因此不應將其解釋為對本發明范圍的限制。
[0027] 一、當化為環己基，化為丙基時：
[00%]關鍵中間體4-(3-氯丙基)-2-徑基-3-甲基苯甲醒的環己基取代的二亞胺的合成
[0029] 4-漠-2-甲基苯酪（15g，80.3mmol)溶于600mL的無水THF，降溫至-78°C，滴加叔下 基裡(240g，225mmol)。攬拌2個小時后，滴加3-氯乙酷氯（12.2g，96mmol)的THF溶液和漠化 裡(8.33g，96mmol)的THF溶液。反應2個小時后，加入飽和氯化錠溶液澤滅。產物用乙酸萃 取。收集有機相，有機相用無水硫酸鋼干燥。過濾，蒸干溶劑。產品用柱層析純化后得到無色 油狀化合物3-氯-1-(3-徑基-2-甲基苯基)丙基-1-酬（11.9旨，75%)。特征神醒1?((：肥13(13) δ 卵m:7.61(m，lH，芳環H)，7.51(m，lH，芳環H)，7.33(m，lH，芳環H)，5.35(br，lH，0H)，3.70 (t，2H，CH2)，2.83(t，2H，CH2)，2.15(s，3H，CH3)。
[0030] 上述3-氯-1-(3-?基-2-甲基苯基)丙基-1-酬（11.9g，eOmmol)溶于無水THF中，依 次加入多聚甲醒（9g，300mmol)，Ξ乙胺（33.6g，310mmol)和氯化儀（28g，300mmol)。溶液加 熱回流5個小時，冷卻至室溫，旋轉蒸干溶劑。加入水和二氯甲燒萃取。合并有機相，無水硫 酸鋼干燥。過濾，蒸干溶劑后粗產品用柱層析純化得到無色油狀化合物4-(3-氯丙幾基)-2- 徑基-3-甲基苯甲醒（10.8邑，80%)。特征:4醒尺((：肥13(13)5口口111:10