一種光自修復交聯聚合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ]本發明設及智能聚合物材料領域，具體地，設及一種光自修復交聯聚合物及其制 備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 聚合物材料在加工和使用過程中，不可避免地在其內部會產生微裂紋和局部損 傷，運些微觀缺陷易在材料內部形成應力集中點，使材料在沒有達到斷裂強度就已經出現 裂紋擴展，從而造成材料整體的宏觀斷裂。受到生物體損傷自愈合的啟發，設計合成具有類 似生物體自修復功能的聚合物和聚合物復合材料成為一個熱口研究領域。運類智能自修復 聚合物或聚合物復合材料能自動或者在外界條件（比如光，磁，熱等)刺激下愈合材料內外 部的微損傷，保障材料的長期使用穩定性和可靠性，延長材料的使用壽命。
[0003] 聚合物基自修復材料可依據修復物質與能量供給的方式分為外加型自修復和本 征型自修復兩大類。相比外加型自修復體系，本征自修復依靠自身化學鍵(共價鍵/非共價 鍵），在外界刺激下，進行物理或化學可逆反應，實現材料微裂紋的反復修復。比如基于DA鍵 的自修復聚合物材料，先加熱至120°CW上解離DA鍵，再降溫，斷開的DA鍵重新形成，從而實 現對材料微裂紋的修復。光自修復方式的能源供給是紫外光或太陽光等，屬于自動修復的 范疇，且修復過程方便快捷，具有重要的理論和實際應用價值。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于根據現有自修復材料中自修復和回收性能的不足，提供了一種 光自修復交聯聚合物。
[0005] 本發明的另一目的在于提供上述聚合物的制備方法和應用。
[0006] 本發明上述目的通過W下技術方案實現：
[0007] 本發明提供了一種光自修復交聯聚合物，包括W下重量份數的原料反應獲得： 二異氯酸醋單體 15~28份 聚己二醇單體 10~50汾
[000引 含雙硫縫單體 5~15份 交聯劑 0.5~2.5份。
[0009] 優選地，由W下重量份數的原料反應獲得： 二昇氯酸醋單體 M-25份 聚么二醇單體 20-30份
[0010] 含雙硫鍵單體 8-12.5份 交膜刻 1-2:份。
[0011]優選地，所述含雙硫鍵單體為W下結構式化合物中的一種或幾種：
[0012]
[0013] 優選地，所述二異氯酸醋單體為W下結構式化合物中的一種或幾種：
[0014]
[0015] 優選地，所述聚乙二醇單體為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇 800、聚乙二醇1000中的一種或幾種。
[0016] 優選地，所述交聯劑為W下結構式化合物中的一種或幾種：
[0017]
[0018] 本發明所述的光自修復交聯聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0019] S1.將含雙硫鍵單體、聚乙二醇單體和二異氯酸醋單體發生聚合反應，生成含雙硫 鍵的聚氨醋線型預聚物；
[0020] S2.將S1中所得含雙硫鍵的聚氨醋線型預聚物與交聯劑反應，得到所述交聯聚合 物。
[0021] 優選地，所述S1反應在氮氣中進行，所述反應溫度為60°C，所述S1的反應時間為7 ~化;所述S2中反應時間為3~化。
[0022] 進一步地，本發明提供了所述交聯聚合物自修復方法，如圖2和圖3所示，在光照 下，修復1-24小時，可W使聚合物薄膜中的劃痕消失，或者修復斷裂的薄膜，或者回收聚合 物粉末。因此，在制備光修復和可回收材料中具備良好的應用前景。
[0023] 本發明提供的交聯聚合物薄膜材料的修復機理在于利用了材料結構中雙硫鍵光 可逆交換反應，在光照下，當斷裂面重新對接后，斷裂面之間的分子鏈發生相互擴散，再次 發生雙硫鍵可逆交換反應，W及斷裂的雙硫鍵重新形成，從而使受損的材料修復。
[0024] 與現有技術相比，本發明具有W下有益效果：
[0025] 本發明提供的交聯聚合物材料受到劃痕或斷裂損傷時，在光照下可實現多次修 復，且修復時間短，修復效率高，修復之后材料不變形。且可在相同部位重復修復，本發明所 提供的交聯聚合物材料，磨成粉末后，可在太陽光照射下回收。所述聚合物原料易得，合成 簡單，在制備自修復和可回收材料中具備良好的應用前景。
【附圖說明】
[0026] 圖1實施例3與實施例9的拉伸力學性能測試。
[0027] 圖2本發明提供的聚合物薄膜表面劃痕經過太陽光照射后消失。其中，（a、c)為在 聚合物薄膜表面的劃痕；（b、d)為經過太陽光照射12小時后，聚合物薄膜表面劃痕被修復。
[0028] 圖3表示本發明提供的聚合物薄膜經過粉碎加工后在太陽光照射下完全回收，其 中（a)為聚合物薄膜經過粉碎加工得到聚合物粉末；（b)為將a得到的粉末壓成片狀再經過 太陽光照射，重新形成聚合物薄膜。
【具體實施方式】
[0029] W下結合具體實施例來進一步說明本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的 限定。除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。
[0030] 除非特別說明，本發明所用試劑和材料均為市購。
[0031] 聚合物薄膜表面使用超薄刀片制造劃痕，并通過日本KEYENCE公司的VHX-1000C超 景深Ξ維顯微系統進行觀察和測量。
[0032] 采用拉伸測試對交聯聚合物材料的修復性能進行定量表征:在萬能試驗機(SANS) 進行拉伸測試，拉伸速率為50mm/min，樣品拉斷或切斷之后再將兩斷面對接，在太陽光下照 射一定時間，再次拉伸修復之后的樣品，得到拉伸斷裂應力。重復上述過程，進行多次修復 實驗。修復效率(η)定義為修復之后的拉伸強度(Ohealed)與原始拉伸強度(Ovirgin)之比，即：
[0033] n = 〇Healed/〇Vbgin
[0034] 式中叫ealed-修復后拉伸強度；
[00巧]OVirgin-初始拉伸強度。
[0036] 拉伸強度0按下式計算：
[0037] o=F/A
[0038] 式中:F-試樣拉伸斷裂最大力
[0039] A-拉伸試樣截面積。
[0040] 實施例1
[004。 9.5g異佛爾酬二異氯酸醋和3. Ig雙（2-徑基乙基）二硫酸，8g聚乙二醇400 (PEG400，分子量為400)溶于120ml無水二氯甲燒中，將其倒入有磁子的Ξ口燒瓶中，通氮氣 保護，在60°C下反應8小時，加入0.4g^乙醇胺，繼續反應4小時，得到含脂肪族雙硫鍵的聚 氨醋溶液。將所得溶液傾倒于平板模具中，溶劑揮發完全后，繼續置于60°C的真空烘箱干燥 24小時，取出脫模，得到含雙硫鍵的交聯聚氨醋薄膜。測試材料的拉伸性能，另外將該材料 切斷后，將兩斷面充分接觸，在太陽光下福照24小時，再測試材料的拉伸性能。所獲得的修 復效率見表1。
[0042] 實施例2
[0043] 7.4g六亞甲基二異氯酸醋和3.1g雙（2-徑基乙基）二硫酸，8g聚乙二醇400 (PEG400，分子量為400)溶于120ml無水二氯甲燒中，將其倒入有磁子的Ξ口燒瓶中，通氮氣 保護，在60°C下反應8小時，加入0.4g^乙醇胺，繼續反應4小時，得到含脂肪族雙硫鍵的聚 氨醋溶液。將所得溶液傾倒于平板模具中，溶劑揮發完全后，繼續置于60°C的真空烘箱干燥 4小時，取出脫模，得到含雙硫鍵的聚氨醋薄膜。測試材料的拉伸性能，另外將該材料切斷 后，將兩斷面充分接觸，在太陽光下福照24小時，再測試材料的拉伸性能。所獲得的修復效 率見表1。
[0044] 實施例3
[0045] lO.Og異佛爾酬二異氯酸醋和3.2g雙（2-徑基乙基）二硫酸，8g聚乙二醇400 (PEG400，分子量為400)溶于120ml無水二氯甲燒中，將其倒入有磁子的Ξ口燒瓶中，通氮氣 保護，在60°C下反應8小時，加入0.5g^乙醇胺，繼續反應4小時，得到含脂肪族雙硫鍵的聚 氨醋溶液。將所得溶液傾倒于平板模具中，溶劑揮發完全后，繼續置于60°C的真空烘箱干燥 4小時，取出脫模，得到含雙硫鍵的聚氨醋薄膜。測試材料的拉伸性能，另外將該材料切斷 后，將兩斷面充分接觸，在太陽光下福照24小時，再測試材料的拉伸性能。所獲得的修復效 率見表1。
[0046] 實施例4
[0047] lO.Og異佛爾酬二異氯酸醋和3.2g雙（2-徑基乙基）二硫酸，8g聚乙二醇600 (PEG400，分子量為400)溶于120ml無水二氯甲燒中，將其倒入有磁子的Ξ口燒瓶中，通氮氣 保護，在60°C下反應8小時，加入0.4gS徑甲基丙烷，繼續反應4小時，得到含脂肪族雙硫鍵 的聚氨醋溶液。將所得溶液傾倒于平板模具中，溶劑揮發完全后，繼續置于60°C的真空烘箱 干燥4小時，取出脫模，得到含雙硫鍵的聚氨醋薄膜。測試材料的拉伸性能，另外將該材料切 斷后，將兩斷面充分接觸，在太陽光下福照24小時，再測試材料的拉伸性能。所獲得的修復 效率見表1。
[004引實施例5
[0049] 9.5g異佛爾酬二異氯酸醋和5.0g 2,2'-二氨基二苯二硫酸，12g聚乙二醇600 (PEG600,分子量為600)溶于120ml無水二氯甲燒中，將其倒入有磁子的Ξ口燒瓶中，通氮氣 保護，在60°C下反應8小時，加入0.4g^乙醇胺，繼續反應4小時，得到含芳香族雙硫鍵的聚 氨醋溶液。將所得溶液傾倒于平板模具中，溶劑揮發完全后，繼續置于60°C的真空烘箱干燥 4小時，取出脫模，得到含雙硫鍵的聚氨醋薄膜。測試材料的拉伸性能，另外將該材料切斷 后，將兩斷面充分接觸，在太陽光下福照24小時，再測試材料的拉伸性能。所獲得的修復效 率見表1。
[00加]實施例6
[0化1] 7.4g六亞甲基二異氯酸醋和5.0g 2,2'-二氨基二苯二硫酸，12g聚乙二醇600 (PEG600,分子量為600)溶于120ml無水二氯甲燒中，將其倒入有磁子的Ξ口燒瓶中，通氮氣 保護，在60°C下反應8小時，加