一種凍融穩定型丙烯酸酯聚合物乳液及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種凍融穩定型丙締酸醋聚合物乳液及其制備方法，屬于高分子合成 領域。所述丙締酸醋聚合物乳液具有懸浮能力好、增稠能力強、透明性好、凍融恢復時間短、 凍融穩定性好等優點。
【背景技術】
[0002] 丙締酸醋聚合物乳液主要應用在外墻涂料、皮革涂飾、織物整理、粘合劑、造紙、個 人護理品、家用和工業用清潔劑等領域;但傳統的丙締酸醋聚合物乳液一般W水為溶劑，在 低溫時會冷凍凝聚，而失去使用價值。凍融不穩定性給丙締酸醋聚合物乳液產品在寒冷地 區(低于〇°c)的生產、運輸、儲存和應用帶來許多困難。
[0003] CN201410023820.2公開了一種抗凍性丙締酸醋懸浮增稠劑乳液的制備方法，采用 的是長鏈烷基聚氧乙締酸丙締酸醋類作為特殊的功能單體。在采用長鏈烷基聚氧乙締酸丙 締酸醋類作為特殊的功能單體后其抗凍性能得到了有效的改善，根據其記載的性能數據可 W看出，其置于零下5°C的環境中Ξ個月后取出仍然可W使用。
[0004] CN201410294831.4公開了一種在涂料領域應用的具有優異凍融穩定性的苯丙乳 液。其采用陰離子乳化劑和非離子乳化劑伍配達到了良好的抗凍效果。
[000引 CN201410604436.1公開了一種W丙締酸醋為主要單體，與通式為Ciq-wH22-320 (C也C也0)χΗ的仲醇乙氧基化物反應得到了一種凍融效果好的油漆制劑，其凍融效果為在- l0°C的條件下凍融循環3次后粘度保持率為90%。
[0006] CN 201510514894.0公開了一種具有優異凍融穩定性的內墻乳膠涂料，其采用苯 乙締-丙締酸醋乳液和陰-非離子復合分散潤濕劑作為主要原料，在-10°C的條件下凍融循 環10次后的KU值幾乎不變。
[0007] 但是目前的凍融穩定型丙締酸醋聚合物乳液普遍存在一些不足，如增稠能力差， 透明度差，耐候性差，凍融恢復時間長等問題。
【發明內容】
[000引本發明的目的在于提供一種凍融穩定型丙締酸醋聚合物乳液及其制備方法，該丙 締酸醋聚合物乳液具有懸浮能力好、增稠能力強、透明性好、凍融恢復時間短、凍融穩定性 好等優點。本發明采用大分子的可聚合的陰離子型雙酷胺作為乳化劑，先制備核種子乳液， 再制備核殼型丙締酸醋聚合物乳液，制得的聚合物乳液具有懸浮能力好、增稠能力強、透明 性好、凍融恢復時間短、凍融穩定性好等優點。
[0009] 為實現W上目的，本發明的技術方案為：一種凍融穩定型丙締酸醋聚合物乳液制 備方法，通過W下組分經過乳液聚合得到：
[0010] 不飽和簇酸單體6.8~14wt%;
[0011] C1-C5的不飽和簇酸醋14~21.5wt% ;
[001 ^ 可聚合的陰離子型雙酷胺表面活性劑3~6.5wt% ;
[001引非可聚合的陰離子型表面活性劑ο~ο. 8wt %
[0014] 引發劑 0.05 ~O.lwt%;
[0015] 交聯劑 0.05 ~0.25wt%;
[0016] pH 緩沖劑 0.4 ~0.9wt%;
[0017] W及余量的去離子水；
[0018] 所述的可聚合的陰離子型雙酷胺表面活性劑為W下通式：
[0019]
[0020] 化為C6~C8的烷基或苯烷基；
[0021] R2為C2~巧的含不飽和雙鍵的締控基；
[0022] R3為C1~巧的烷基橫酸鹽、簇酸鹽；
[0023] n，m為 10 ~30。
[0024] 在上述的凍融效果優異、具有高效增稠能力的堿溶性丙締酸醋聚合物的制備方法 中，包括W下步驟：
[0025] 步驟1:將可聚合的陰離子型雙酷胺表面活性劑、非可聚合的陰離子型表面活性 劑、pH緩沖劑溶于去離子水中，在惰性氣體的保護下升溫至80°C~90°C ;
[0026] 步驟2:將C1-C5的不飽和簇酸醋、不飽和簇酸單體、交聯劑混合均勻后形成單體 相；
[0027] 步驟3:配制引發劑溶液；
[002引步驟4:向步驟1的溶液中加入19.5wt%~25wt%的單體相和8.5wt%~9. Iwt%的 引發劑，5min~30min后開始滴加剩余的引發劑溶液和剩余的單體相，滴加150min~200min 至引發劑和單體相滴加完畢，保溫化~化；
[0029] 在上述的凍融穩定型丙締酸醋聚合物乳液的制備方法中，所述的不飽和簇酸單體 為丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、富馬酸、己豆酸、烏頭酸、馬來酸中的至少一種。
[0030] 在上述的凍融穩定型丙締酸醋聚合物乳液的制備方法中，所述的C1-C5的不飽和 簇酸醋為丙締酸或甲基丙締酸的C1~巧的烷基醋的至少一種。
[0031] 在上述的凍融穩定型丙締酸醋聚合物乳液的制備方法中，所述的C1-C5的不飽和 簇酸醋為丙締酸或甲基丙締酸的C1~巧的烷基醋的至少一種W及丙締酸徑乙醋的混合物。
[0032] 在上述的凍融穩定型丙締酸醋聚合物乳液的制備方法中，所述的交聯劑為鄰苯二 甲酸二締丙醋、鄰苯二甲酸二締丙醋或衣康酸二締丙醋。
[0033] 在上述的凍融穩定型丙締酸醋聚合物乳液的制備方法中，所述的引發劑為過硫酸 錠，過硫酸鐘，過硫酸鋼。
[0034] 在上述的凍融穩定型丙締酸醋聚合物乳液的制備方法中，所述的抑緩沖劑為碳酸 氨鋼、Ξ乙醇胺或Ξ乙胺。
[0035] 在上述的凍融穩定型丙締酸醋聚合物乳液的制備方法中，非可聚合的陰離子型表 面活性劑為十二烷基苯橫酸鋼、十二烷基硫酸鋼。
[0036] 本發明的有益效果為：
[0037] 本發明通過乳液聚合反應制備，通過加入大分子的可聚合陰離子型雙酷胺表面活 性劑，制得一種新型的疏水締合型堿溶性丙締酸醋聚合物乳液。除簇基展開產生的庫倫里 夕h疏水基團在分子內及不同的分子間會發生締合作用，形成Ξ維的物理空間網絡結構，使 增稠劑的增稠效率更高，凍融效果好。而引入的高分子量的可聚合的陰離子型雙酷胺表面 活性劑，與其他的小分子的可聚合表面活性劑相比，能更有效地降低水的表面活性張力、具 有更低的臨界膠束濃度、更高的吸附性能，更重要的是本發明加入到含水的表面活性劑體 系中，能表現出優良的增稠懸浮性能W及透明性，同時具有凍融穩定好、凍融恢復時間短等 特點。
【具體實施方式】
[0038] 下面結合【具體實施方式】，對本發明的技術方案作進一步的詳細說明，但不構成對 本發明的任何限制。
[0039] 實施例1
[0040] 可聚合的陰離子型雙酷胺表面活性劑的制備:將四口瓶、攬拌器、加料管等儀器于 120°C干燥化，取出后置于干燥器中，冷卻后使用。向帶有攬拌器、溫度計的四口瓶中加入 17.42g甲苯二異氯酸醋(TDI)，然后滴加102.8g橫酸鋼鹽聚酸(A)，反應化后，攬拌下加熱至 40°C，加入適量的二月桂酸二下基錫作催化劑，再滴加92.?的聚酸(B)。
[0041] 繼續反應化。然后冷卻至30°C，加入蒸饋水攬拌0.化，加入蒸饋水和表面活性劑溶 液的濃度為30wt%，即制得可聚合雙酷胺表面活性劑(C)。
[0042]
[0043] η 為 20，m為 20。
[0044] 堿溶性丙締酸醋聚合物的制備：向化的帶有氮氣、攬拌裝置的四口燒瓶中加入 l〇51g去離子水、48g可聚合雙酷胺表面活性劑(C)、10g碳酸氨鋼，經攬拌后得到表活乳液； 向另一個化的帶有攬拌裝置的五口燒瓶中加入200g丙締酸乙醋、68g丙締酸下醋、40g甲基 丙締酸甲醋、30g丙締酸徑乙醋、Ig鄰苯二甲酸二締丙醋、lOOg丙締酸、12g甲基丙締酸，經攬 拌得到單體相;將O.lg過硫酸鐘溶于5g去離