1,4-二溴-2,5-二亞甲基雙三唑鋅配合物單晶及應用
【專利說明】1，4-二漠-2,5-二亞甲基雙H性巧配合物單晶及應用
[0001] 本發明得到國家自然科學基金面上項目（21471113)、天津市教委面上項目 (20140506)和天津師范大學中青年教師學術創新推進計劃項目（52XC1401)的資助。
技術領域
[0002] 本發明屬于有機和無機合成技術領域，設及1，4-二漠-2，5-二亞甲基雙S挫鋒配 合物單晶[Zn(L)UpaK也0)2]的制備方法及作為潛在的巧光材料的應用，其中，1 = 4-(4-((4H-1，2,4-S挫-4-基）甲基)-2,5-二漠甲基)-4H-l，2,4-S挫；tpa =對苯二甲酸。
【背景技術】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特點，是配位能力較強的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。運些配體能夠Wl, 2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，M-橋連模式，運種N2，M-橋連模式同金屬酶中咪挫的Nl，N3-橋連模式 類似。對于=挫類化合物的特殊用途還表現在分子器件化的設計上，合成具有不同維數的 金屬配合物乃是完成器件化至關重要的一步。
[0004] 本發明即是采用常溫揮發法，旨化、tpa和Zn(M)3)2 .細2〇在水中攬拌半小時后過 濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體結構為[Zn(L)Upa) 化20) 2 ]，其中，L = 4-(4-((4H-1，2，4-S挫-4-基）甲基）-2，5-二漠甲基）-4H-1，2，4-S挫； 化a =對苯二甲酸。該配合物還可作為潛在的巧光材料方面得W應用。
【發明內容】
[0005] 為此本發明人提供了如下的技術方案： 一種1,4-二漠-2,5-二亞甲基雙S挫鋒配合物的單晶，其特征在于該單晶結構采用 APEX II CCD單晶衍射儀，使用經過石墨單色化的Moka射線，A = 0.71073 A為入射福射，W ?-20掃描方式收集衍射點，經過最小二乘法修正得到晶胞參數，從差值傅立葉電子密度圖 利用軟件解出單晶數據：
其結構如下：
[Zn(L)(tpaK 出 0)2]，其中 L = 4-(4-((他-1，2,4-^挫-4-基）甲基)-2,5-二漠甲基)-他-1，2,4-^挫； 化a =對苯二甲酸。
[0006] 本發明進一步公開了 1,4-二漠-2,5-二亞甲基雙S挫鋒配合物單晶的制備方法， 其特征在于它是采用常溫揮發法，將L、化a和Zn(M)3)2 ?細2〇在水中攬拌半小時后過濾，濾 液常溫揮發兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體;其中L:化a:化(N03)2 ? 6出0 的摩爾比為1:1:1; 1，4-二漠-2，5-二亞甲基雙S挫鋒配合物單晶的結構為[Zn(L) (tpaK此0)2];其中L = 4-(4-((仲-1.2.4-二贓-4-甚）巧甚')-2.5-^.迫巧甚')-仲-1.2.4-二贓；1口曰=對苯二甲酸；
[0007] 本發明更進一步公開了 1,4-二漠-2,5-二亞甲基雙S挫鋒配合物單晶作為潛在巧 光材料在檢測染料或發光劑的吸附量方面的應用，實驗結果顯示： (1)實施例2中的配合物單晶對染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測限達到0.1 ppm O
[000引（2)能夠檢出痕量的發光劑，檢出限達到5.0 yg/L。
[0009] (3)實施例2制備的配合物單晶對于染料的吸附量為1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本發明一個優選的例子： 4-(4-((他-1，2,4-^挫-4-基）甲基)-2,5-二漠甲基)-他-1，2,4-^挫化)的制備 1，4-二漠-2，5-二甲基苯:雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mLS口圓底燒瓶內分別加入1,4-二漠 -2,5-二 甲基苯（I mmol)和雙甲酯阱(4 mmol),開動攬拌在150 DC,反應24小時。反應結束后，將反 應液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發得到白 色固體，收率85%。元素分析(CuNsHio化2)理論值(％): C，36.21;H，2.53;N，21.11。實測值:C， 36.24；H,2.55；N,21.05；
[001。 本發明優選1，4-二漠-2，5-二甲基苯:雙甲酯阱的摩爾比為1:4，反應溫度150°C， 反應時間24小時。采用"一鍋法'，將1,4-二漠-2,5-二甲基苯和雙甲酯阱在加熱條件下制備 4-(4-( (4H-1，2，4-S挫-4-基）甲基)-2，5-二漠甲基)-4H-1，2，4-S挫化）。
[0012] 本發明另一個優選的實施例 4-(4-((佔-1，2,4-^挫-4-基）甲基）-2,5-二漠甲基）-4護1，2,4-^挫化）（0.1 mmol)、對苯二甲酸(tpa) (0.1 mmol)和化(N03)2* 6出0 (0.1 mmol)在水（10 mL)中攬拌半 小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體。產率:40%。元 素分析（C2〇Hi泌nNsOsaO 理論值(％):C，36.20;H，2.73;N，12.66。實測值：C，36.33;H，2.75; N，12.62。
[0013] 本發明公開的一種1，4-二漠-2,5-二亞甲基雙S挫鋒配合物單晶所具有的優點和 特點在于： (1)反應操作簡便易行。
[0014] (2)反應收率高，所得產品的純度高。
[0015] (3)本發明所制備的1,4-二漠-2,5-二亞甲基雙S挫鋒配合物單晶，生產成本低， 方法簡便，適合大規模生產。在染料或發光劑應用方面可W解決拓寬染料的光電響應范圍 問題。
【附圖說明】
[0016] 圖1:配合物單晶的晶體結構圖； 圖2:配合物單晶的二維層狀結構圖。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合實施例對本發明做進一步的說明，實施例僅為解釋性的，決不意味著它 W任何方式限制本發明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國內外的化學試劑公 司進行購買，例如1,4-二漠-2,5-二甲基苯等原料，沒有經過繼續提純而是直接使用的。
[001引實施例1 4-(4-((他-1，2,4-^挫-4-基）甲基)-2,5-二漠甲基)-他-1，2,4-^挫化)的制備 1，4-二漠-2，5-二甲基苯:雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mLS口圓底燒瓶內分別加入I，4-二漠-2,5-二 甲基苯（1 mmol)和雙甲酯阱(4 mmol),開動攬拌在150 DC，反應24小時。反應結束后，將反 應液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發得到白 色固體，收率85%。元素分析(CuNsHio化2)理論值(％): C，36.21;H