一種淺色或無色的2,5-呋喃二甲酸二酯及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于化學合成技術領域，具體設及一種淺色或無色的2，5-巧喃二甲酸二醋 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 在我國增塑劑的產品結構中，鄰苯二甲酸醋類使用量最多。近年來，人們發現鄰苯 二甲酸醋類在環境中穩定持久，不僅能造成環境污染，如果滲入食物中還可能危害人體健 康。有動物實驗研究表明，鄰苯二甲酸醋類具有生殖發育毒性，免疫毒性，胚胎毒性，肝臟毒 性及致癌性等。目前，美國與歐盟已禁止使用鄰苯二甲酸-2-乙基己醋(DEHP)等部分鄰苯二 甲酸醋類增塑劑。2,5-巧喃二甲酸(FDCA)的化學結構和理化性質均與鄰苯二甲酸相似，并 且巧喃化合物能夠進入體內TCA循環及FDCA可來源于生物質，說明FDCA醋具有可替代鄰苯 二甲酸醋的潛力。
[0003] 有關2,5-巧喃二甲酸醋的制備方法有很多，如：化aiK比ary，Bharat IW硫酸為 催化劑，由FDCA和2-乙基己醇在170°C條件下直接醋化獲得（酸醇比：1: 3.2)(化au化ary， Bhsrst I. Di曰Ikyl 2,5-fur曰ndic曰rboxyl曰te pi曰sticizers 曰nd pi曰sticized polymeric compositions. W020141936：M(A1), 2014-12-4);Oehgren Gredegaard, K.等 人W鐵酸四異丙醋為催化劑，由FDCA和2-乙基己醇在230°C條件下直接醋化獲得(酸醇比： 1:3)( Oehgren Gredegaard, K., Magnusson, A., Bjoemberg, H., et al. Phthalate-free plasticizers and their use in polyvinyl chloride resins. W0201202026861 (Al), 2012-3-1.);Van Es, D.S.等人WMeSO出為催化劑，在160°C條件下直接醋化獲得 (酉畫酉享tk:1:3)(Van Es, D.S., Van Haveren, J., Frissen, A.E., et al. Improved stabilized flexible PVC compositions and articles made from flexible PVC using bio- based plasticizer. W02013184661(A1), 2013-12-12.)。由于較高的反應 溫度和酸性條件使得最終得到的反應液色澤加深，通常為紅褐色或黑色，造成產品的脫色 成本增加，且在運些反應條件下醇易生成控類和硫酸醋類等其他物質，因此需要更多的醇， 而不是理論所需酸醇比1:2。檢驗增塑劑的標準中，含有色度一項，色度與配透明料或白色 料有關，若顏色深的宜配深色料中。所W作為增塑劑，顏色多為無色，若色澤深則會限制其 應用，傳統的在高溫或酸催化條件下合成的2，5-巧喃二甲酸醋顏色深，需要進一步脫色處 理，不僅較難脫色，且脫色會造成產率的下降，若能改進工藝，使生成的產品色澤好，則能降 低產品成本，增加應用價值。
[0004] 有關淺色2,5-巧喃二甲酸醋的制備方法，Msefin Ejerssa Janka利用純化后的 抑CA( >99.95% purity, <10卵m FFCA)，W二乙酸二下基錫為催化劑，與2-乙基己醇在165 °C反應(酸醇比：1:2.5)，反應液經中和等處理后測得色度為30-40APHA，而利用粗FDCA(含 4000卵m FFCA)經相同方法制備的醋測得色度為300-350APHA(Msefin E. J.. Method Of synthesizing low color furan diesters. US20140128623(A1). 2014-5-8.)〇Msefin Ejerssa Janka將粗FDCA制備的高色度的2,5-巧喃二甲酸二（2-乙基己）醋加入鈕/碳催化 劑，并通入氨氣(300psi)，170°C反應化后，醋的色度經銷-鉆標準比色法測定由393.68APHA 降為38.12APHA(Msefin E. J., John Dayton Baker, JR, Stephanie N.. Method of synthesizing low color furan diesters. US20140128624(A1). 2014-5-8. )。W上制 備淺色醋的方法需要較高純度的FDCA或者將色澤深的醋進行后處理，反應溫度高，工序復 雜。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種淺色或無色的2,5-巧喃二甲酸二醋及其制備方法，所需 酸醇比小，得到的2，5-巧喃二甲酸二醋色度小。
[0006] 2,5-巧喃二甲酸醋制備方法包括W下步驟： 步驟1. 2,5-巧喃二甲酯氯的合成，2,5-巧喃二甲酸和酷氯化試劑為原料，DMF為催化 劑，反應合成2，5-巧喃二甲酯氯； 步驟2. 2，5-巧喃二甲酸醋的合成，2，5-巧喃二甲酯氯和相應醇，反應，生成相應的2， 5-巧喃二甲酸醋； 步驟3. 2,5-巧喃二甲酸醋反應液經中和、水洗后獲得色澤無色或淺色的2,5-巧喃二 甲酸醋。
[0007] 合成路線如下式所示：
步驟1中酷氯化試劑可W為氯化亞諷、草酷氯、=氯化憐等。
[000引步驟1中酸與酷化試劑摩爾比為：1:2.5~1:4之間，優選為1:2.6~1:3。
[0009] 步驟1中反應溫度為60-100°C，優選為70-85°C。
[0010] 步驟2中醇為C4-C10醇中的一種或多種，比如，2-乙基己醇、正下醇、戊醇、異戊醇、 辛醇、己醇、異己醇、庚醇、壬醇、葵醇，酷氯與醇摩爾比為1:2~1:2.2，優選為1:2。
[0011] 步驟2中反應溫度為40-95°C，優選為65-75°C。
[0012] 步驟3中所述中和、水洗和干燥均采用本領域的常規方法，例如中和方法可W為： 醋化反應液，加入飽和碳酸鋼溶液中洗涂，取有機相;水洗方法:飽和食鹽水洗，取有機相； 干燥方法:加入無水硫酸鋼干燥，抽濾。中和、水洗和干燥次數一般為^3次。
[0013] 上述制備方法制備得到的淺色或無色2,5-巧喃二甲酸二醋，色度不超過300APHA。 其中無色醋色度不超過45APHA，淺色醋色度不超過300APHA。本發明的制備方法中，可根據 目標產物的色度要求增加或減少相應的步驟，比如為了獲得無色的2,5-巧喃二甲酸二醋， 可W在步驟1)合成得到2,5-巧喃二甲酯氯后，對2,5-巧喃二甲酯氯進行脫色，W提高產品 的色度，脫色可W采用本領域技術人員通常的方法，包括但不限于重結晶等方法。
[0014] 有益效果： 1.反應溫度低，產品色澤好。一般W硫酸等催化劑合成醋反應溫度高，粗品顏色為紅褐 色，需要進一步脫色。
[0015] 2.醇分解少，一般的W硫酸等催化劑合成的醋通常醇酸比大于或等于2.5:1，才能 得到百分之九十W上的醋化率，而本方法只需要2:1即可。
【附圖說明】
[0016] 圖1.2,5-巧喃二甲酸二(2-乙基己）醋(DEHF)的核磁共振氨譜圖； 圖2.2，5-巧喃二甲酸二下醋(DB巧的核磁共振氨譜圖； 圖3.2，5-巧喃二甲酸二異戊醋(DIA巧的核磁共振氨譜圖。
【具體實施方式】
[0017] W下通過實施例，進一步說明本發明，但不作為對本發明的限制。
[001引實施例1 向S口瓶中加入50g 2,5-巧喃二甲酸，60ml氯化亞諷，加入0.05ml DMF，機械攬拌，78 °C回流反應，產生的氯化氨用氨氧化鋼水溶液收集，待收集瓶中不產生氣泡后停止反應，反 應液轉移至茄形瓶中在3KPa壓力下30°C旋蒸除去多余氯化亞諷，得到的2,5-巧喃二甲酸酷 氯，用二氯甲燒為溶劑重結晶純化2,5-巧喃二甲酸酷氯，直到得到的晶體為白色。
[0019] 將上述得到的2，5-巧喃二甲酸酷氯，加入100mL 2-乙基己醇，機械攬拌，75°C反應 地，得到2,5-巧喃二甲酸二(2-乙基己）醋(DEHF); 將上述得到的2,5-巧喃二甲酸二（2-乙基己）醋(DEHF)進行中和、水洗、干燥，中和方 法:醋化反應液，加入300ml飽和碳酸鋼溶液洗3次，取有機相;水洗方法:300ml