一種富勒烯吡咯烷衍生物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學合成技術領域，具體設及一種N-甲基-2-(4-硝基苯乙締基)-3,4-富勒締化咯燒衍生物，并進一步公開其制備方法。
【背景技術】
[0002] 1985年，美國R.F.CruUR.E. Smallay和英國H.W.Kroto等科學家在用高能激光脈 沖向石墨時，意外發現一系列WC60為代表的碳離子簇，后來將運稱之為富勒締或足球締， 由此富勒締作為碳元素的第=種同素異形體脫穎而出。后來受到建筑設計師己克明斯富勒 (Buckminster化1 Ier)設計的拱形圓屋頂的啟發，Kroto等人終于確定了C60與拱形圓頂類 似的封閉球形籠狀結構，運與C60的"穩定"性質相吻合。
[0003]
12 富勒締是碳的第=種同素異形體，其獨特的=維球狀空間結構和眾多的雙鍵賦予 了它一些特殊的光、電、磁等物理及化學性質，在光調制、光開關、光電轉換等光電器件和通 訊等領域有著潛在的應用前景;并且富勒締是天然的納米尺寸的分子，有著獨特的性質，尤 其是高度對稱的=維立體結構，在發光材料中引入富勒締分子有可能使其結構的有序性更 趨于完美，而使物理化學性質和性能得到較大的改善。富勒締更是因其特殊的結構在化學、 生物學、材料學、醫學等領域顯示出廣泛的應用前景，其中最具代表性的是C60在抗HIV病 毒、抑制癌細胞增殖、清除自由基、抗菌、抗氧化、致使DNA裂解等方面具有獨特的生物學活 性。然而C60在極性溶劑中的溶解性較差，祀向性不理想，限制了其在生物醫學領域的應用。 因此，制備具有特殊光、電性能，良好溶解性及祀向特異性的C60衍生物，對今后探索其生物 活性及拓展富勒締基新材料具有重要的意義。 2 因 C60分子具有缺電子芳香控的一些性質，它能發生環加成反應，親核、親電加成， 自由基加成，包合反應，聚合反應，光化學反應，氧化還原反應等。[2+3]環加成反應是合成 富勒締衍生物的一個經典反應，其中1,3-偶極子是多種多樣的，如葉立德類化合物、重氮化 合物W及其它1,3-偶極子。甲亞胺葉立德是一類常見的1,3-偶極子，它的產生方法多種多 樣，由醒或酬與Q-氨基酸加熱縮合脫簇形成甲亞胺葉立德是其中最常用的方法，即Q-氨基 酸與醒反應經脫簇和失水后可制得甲亞胺葉立德。Michele Maggini最早報道了運類反應， 利用肌氨酸、甲醒和C60在甲苯中回流，制得N-甲基富勒締化咯燒衍生物。也有更多的報道 顯示通過選擇不同的醒、酬或氨基酸可W將生物活性基團或具特殊物理和電學性質的分子 引入富勒締，合成多種C60化咯燒衍生物，大大擴展了富勒締衍生物的產品多樣化發展。
【發明內容】
[0006] 為此，本發明所要解決的技術問題在于提供一種N-甲基-2-(4-硝基苯乙締基)-3， 4-富勒締化咯燒衍生物，并進一步公開其制備方法。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明所述的富勒締化咯燒衍生物為N-甲基-2-(4-硝基苯 乙締基)-3,4-富勒締化咯燒，具有如下所示的結構：
[000引
[0009] 本發明還公開了一種制備所述富勒締化咯燒衍生物的方法，包括如下步驟：
[0010] (1)取對硝基苯甲醒和乙醒混勻，并加入氨氧化鐘-甲醇溶液進行反應，當反應溫 度降到0-5°C時，加入氨氧化鐘-甲醇溶液繼續反應；
[0011] 將反應混合物冷卻至5°C W下固化，加入乙酸酢并加熱，隨后倒入熱水中并加入濃 鹽酸，水浴加熱后靜置至析出晶體，抽濾并洗涂，在質量分數30 %的乙酸水溶液中重結晶， 得到黃色晶體，即為3-(4-硝基苯基)丙締醒；
[0012]
1234 (2)在惰性氣體保護下，取富勒締溶于新蒸甲苯中，得到富勒締混合溶劑;隨后向 所述混合溶劑中分別加入步驟（1)中得到的3-(4-硝基苯基)丙締醒和肌氨酸混勻，控制反 應溫度110-13(TC反應至溶液開始由紫色變為紅褐色;并繼續向反應液中通入氣氣，使其冷 卻至室溫;并繼續反應至溶液顏色不再變化； 2 將反應液過濾、濃縮，并進行硅膠柱層析分離，得到反應濃縮液； 3 W石油酸淋洗反應濃縮液W除去未參加反應的富勒締 C60,再用體積比為1:4-6的 甲苯-石油酸混合洗脫劑淋洗殘留的C60,再W體積比為1:1的甲苯-石油酸混合洗脫劑淋洗 出棟黑色產物帶，得到產物濃縮液； 4 對所述產物濃縮液進行固液分離，并W甲醇清洗固體物質，隨后真空干燥處理，得 到棟黑色粉末狀目標產物；
[0017]
[0018] 所述步驟(2)中，在將反應液冷卻至室溫后，還包括向反應液中加入有機溶劑繼續 反應的步驟，直至溶液顏色不再變化;所述有機溶劑為=氯甲燒、二硫化碳、鄰二氯苯中的 至少一種。
[0019] 優選的，所述有機溶劑為=氯甲燒、二硫化碳、鄰二氯苯中至少兩種的混合物。
[0020] 更優的，所述有機溶劑中=氯甲燒、二硫化碳和/或鄰二氯苯的質量相同。
[0021] 所述步驟(2)中，所述有機溶劑的添加量與所述富勒締混合溶劑的質量比為1:4- 5。
[0022] 所述步驟(2)中，所述富勒締與所述甲苯溶劑的質量比為1:1-2;所述富勒締 C60、 3-(4-硝基苯基)丙締醒和肌氨酸的摩爾比為1:4-6:2-4。
[0023] 所述步驟(2)中，所述硅膠柱層析分離步驟中，W體積比為100:20-30的正己燒：甲 苯溶液為流動相進行洗脫。
[0024] 所述步驟(1)中，所述氨氧化鐘-甲醇溶液的質量分數為10-30%。
[0025] 本發明還公開了所述富勒締化咯燒衍生物用于制備清潔劑、催化劑、及疏水材料 的用途。
[0026] 本發明所述制備N-甲基-2-(4-硝基苯乙締基)-3,4-富勒締化咯燒的方法，利用現 有1，3-偶極環加成反應，W甲苯為溶劑進行反應，制備得到目標產物N-甲基-2-(4-硝基苯 乙締基)-3,4-富勒締化咯燒。同時，本發明所述方法在實驗中驚喜的發現，在整個反應體系 冷卻至室溫后，再加入包括=氯甲燒、二硫化碳、鄰二氯苯的有機溶劑繼續反應至結束，其 產物的合成收率遠遠高于僅W甲苯為溶劑進行反應的產物收率，取得了預料不到的技術效 果。尤其是控制=氯甲燒、二硫化碳和/或鄰二氯苯的質量相同的條件下的反應，其產物收 率及純度更是取得了大幅的提升。同時，實驗也證明，對于本發明目標產物N-甲基-2-(4-硝 基苯乙締基)-3,4-富勒締化咯燒的制備而言，現有技術中通過調整富勒締混合溶劑的方式 對產物的收率及純度幾乎沒有影響，甚至還由于稀釋了甲苯的濃度而使得產物的收率下 降。
[0027] 本發明所述目標產物N-甲基-2-(4-硝基苯乙締基)-3,4-富勒締化咯燒，與現有技 術中其他近似富勒締衍生物相同，可廣泛用于制備清潔劑、催化劑、及疏水材料之用。
【附圖說明】
[0028] 為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發明的具體實施例并結合 附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中，
[0029] 圖1為N-甲基-2-(4-硝基苯乙締基)-3,4-富勒締化咯燒的熱重分析圖；
[0030] 圖2為N-甲基-2-(4-硝基苯乙締基)-3,4-富勒締化咯燒的巧光曲線圖。
【具體實施方式】
[0031] 實施例1
[0032] 本實施例所述制備3-(4-硝基苯基)丙締醒的方法，包括如下步驟：
[0033] 取5.0g(66mmol)對硝基苯甲醒和10.OmL乙醒加入S頸瓶中，在滴液漏斗中加入 IOmL質量分數為20%氨氧化鐘-甲醇溶液，磁力攬拌，用冰鹽浴冷卻反應瓶，當溫度降到0-5 °C時，在磁力攬