一種小分子有機電致發光材料及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機電致發光領域，設及一種小分子有機電致發光材料，并設及該材 料在有機電致器件中的應用。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光二級管(OLED)產生于上世紀80年代，經過二十余年的不斷發展，該 項技術已經逐步走向成熟，并有多種基于化邸顯示技術的商品，已經實現產業化。與液晶類 顯示技術相比，OLm)顯示技術具有自發光、廣視角、寬色域、響應速度快、可實現柔性顯示等 諸多優點，因此，OL邸顯示技術正在獲得人們越來越多的關注和相應的技術投入。
[0003] 化抓器件分為小分子器件和高分子器件兩種，就目前而言，小分子器件在商品化 的道路上，走的更遠些。
[0004] 小分子器件多具有=明治式的夾屯、結構，各種不同種類的功能層，按照一定的順 序，W固體無定型薄膜的形態，被制作在兩個電極之間，運是小分子化抓器件的常見形態。 不同種類的功能層，在小分子OLm)器件中，分擔不同種類的功能，如空穴傳輸層負責傳導空 穴，發光層負責發出不同顏色的可見光，電子傳輸層負責傳導電子等，為了獲得性能優良的 小分子OLm)器件，不僅需要各個功能層材料自身性能良好，而且要求不同功能層之間，也要 能夠進行良好的匹配。
[0005] 糞(結構式如下式所示），具有穩定的閉環結構，且結構簡單、價格適宜，是小分子 有機電致發光材料中，較為常見的子結構單元，不過，由于糞分子的共輛長度偏短，因此，其 發光光譜位于紫外光區，不適合直接作為有機電致發光材料的中屯、結構使用。聯糞結構，如 i，r-聯糞，雖然延長了分子的共輛長度，可是整個分子卻缺乏剛性，因此，巧光波長、發光 效率等光學數據欠佳。
[0006]
[0007]嘗試將i，r-聯糞結構單元，通過一定的化學手段，連接成具有剛性平面的母體結 構，并在此基礎上，進行適當的化學修飾，將有希望獲得一類性能優良的有機電致發光材 料。
[000引起(結構式如上式所示），具有與糞相似的共輛結構，且起是一類天然產物，原料廉 價易得，使用廉價的起部分地或全部地代替糞，合成具有相似化學結構的母體結構，將有希 望獲得具有相似光電性能的新材料。
【發明內容】
[0009]本發明所要解決的技術問題是，提供一種小分子有機電致發光材料及其應用，該 類材料可W作為小分子有機電致發光器件的功能層，應用在有機電致發光領域中。
[0010] 本發明解決上述技術問題的方案如下：一種小分子有機電致發光材料，該材料的 分子結構包括由不含有取代基或含有取代基的I，r-聯糞結構單元與不含取代基或含有取 代基的二苯甲酬連接而成的具有剛性平面的母體結構，該材料具有符合式（I)所示的分子 結構：
[0011]
[001^ 其中，Ri和R細同，為H原子、烷基取代基或芳香族取代基;R3、R4、Rs、R6彼此獨立， 或R3、R4彼此獨立，Rs、R6之間通過化學鍵彼此相連，或Rs、R6彼此獨立，R3、R4之間通過化學鍵 彼此相連，或R3與R4之間、Rs與Rs之間均通過化學鍵彼此相連。
[0013] 在上述技術方案的基礎上，本發明還可W做如下改進。
[0014] 進一步，所述Ri和R2相同，為H原子、甲基、異丙基、叔下基、苯基、鄰甲基苯基、對叔 下基苯基、化晚基、二苯基氨基或巧挫基。
[0015] 進一步，所述化和化為烷基取代基或芳香族取代基時，位于二苯甲酬的4，4 '位。
[0016] 進一步，所述R3、R4、Rs、R6彼此獨立，該材料具有符合式（n)所示的分子結構；
[0017] 或R3、R4彼此獨立，Rs、R6均為甲基且二者之間通過化學鍵彼此相連成環，形成一側 類似起的結構，該材料具有符合式(m)所示的分子結構；
[0018] 或Rs、R6彼此獨立，R3、R4均為甲基且二者之間通過化學鍵彼此相連成環，形成一側 類似起的結構，該材料具有符合式(IV)所示的分子結構；
[0019] 或1?3、1?4、1?5、1?6均為甲基且1?3與1?4之間、1?5與1?6之間均通過化學鍵彼此相連成環，形 成兩側均類似起的結構，該材料具有符合式（V)所示的分子結構。
[0020]
[0021]
[002^ 進一步，所述式（n)所示的分子結構中，R3為H原子、F原子、甲氧基、氯基、s氣甲 基、=氣苯基或五氣苯基，R4為H原子、=氣苯基或五氣苯基，Rs為H原子、=氣苯基或五氣苯 基，R功H原子。
[002引進一步，所述式（虹)所示的分子結構中，R3為H原子、F原子或五氣苯基，R4為H原子 或五氣苯基。
[0024] 進一步，所述式(IV)所示的分子結構中，Rs為H原子或五氣苯基，Rs為H原子。
[0025] 本發明還設及一種小分子有機電致發光材料在制備有機電致發光器件中的應用， 在所制備的有機電致發光器件中，至少有一個功能層含有所述的小分子有機電致發光材 料，該類材料可W作為小分子OL邸器件的功能層，應用于有機電致發光領域中。
[0026] 本發明的有益效果是：
[0027] 本發明提供了一類新型小分子有機電致發光材料，并提供了該類材料的合成方 法，W該材料作為有機電致發光器件的功能層，制作的化抓器件，展示了較好的效能，其特 點在于：
[00%] 1.通過一定的化學方法，制備了新型小分子有機電致發光材料。
[0029] 2.該類材料具有適當的分子質量、良好的薄膜穩定性、適合的分子能級，可W作為 小分子OL邸器件的功能層，應用于有機電致發光領域中。
[0030] 3. W該類材料作為發光層制作的化抓器件，可W發出明亮的深藍色巧光，器件的 最大亮度2800-5100cd/m2，最大電流效率1.5-1.9cd/A，器件效率優良，色純度極佳。
[0031] 本發明中所述有機電致發光材料的具體制備方法，將在后文實施例中詳細描述， 與之有關的合成路線和制備工藝，在有機合成領域中較為常見，為本領域公知的技術手段 范疇，因此，對于本發明所述材料的具體合成路線與制備工藝，本發明不請求保護。
[0032] 本發明旨在提供一類新型有機電致發光材料，因此，對于所述化合物的基本分子 結構，W及該類分子結構，能夠在有機電致發光領域中，作為功能層材料使用的事實，提出 權利要求請求保護。
[0033] 下式所列化合物COl~C42,是符合本發明精神和原則的代表結構，應當理解，列出 W下化合物的具體結構，只是為了更好地解釋本發明，并非是對本發明的限制。
[0035]
[0036]
[0037]
[0038] 本發明將在后文的實施例中，提供上式中所述及的，目標物C01-C42的具體合成方 法，同時，本發明還將提供上述材料用于有機電致發光器件的功能層的應用實例，所述實 施過程與結果，只是為了更好地解釋本發明，并非是對本發明的限制。
[0039] 所制備的有機電致發光器件一般包括依次疊加的ITO導電玻璃襯底（陽極）、空穴 傳輸層(NPB)、發光層(本發明中的材料）、電子傳輸層(TPBI)、電子注入層化iF)和陰極層 (Al)。所有功能層均采用真空蒸鍛工藝制成，該類器件中所用到的一些有機化合物的分子 結構式如下式所示。
[0040]
[0041] 本發明中，器件的功能層并不限于使用上述材料，運些材料可W用其它材料代替， W期待進一步改善器件性能，如空穴傳輸層可W用TAPC等代替，電子傳輸層可W用化PYPB 等代替，運些材料的分子結構式如下：
[0042]
【附圖說明】
[0043] 圖1為本發明所制備的有機電致發光器件的結構示意圖，由下層至上層，依次為 ITO導電玻璃襯底（101)、空穴傳輸層（102)、發光層（103)、電子傳輸層（104)、電子注入層 (105)和陰極層（106)，其中發光層（103)、電子傳輸層（104)設及到本發明所述的小分子有 機電致發光材料。
[0044] 圖2為化合物Cll的氨核磁譜圖。
【具體實施方式】
[0045] W下對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限 定本發明的范圍。
[0046] 化合物制備實施例：
[0047] 實施例1化合物1的制備
[004引
[0049] 在化S口瓶中，加入 1，8-二漠糞（81.2旨，0.28111〇1)，1-糞棚酸（53.6旨，0.31111〇1)，碳 酸鐘（78.4g，0.57mol)，甲苯(540g)，去離子水(200g)，無水乙醇（ISOg)，氮氣保護下，加入 PcKP化3)4(1. Ig)，升溫至回流，保溫反應lOh，降溫至25°C，分液，200g去離子水洗有機相一 次，100g無水硫酸鋼干燥，抽濾，收集有機相，有機相快速通過35cm厚的硅膠柱，過柱液脫溶 劑，所得粗產品使用無水乙醇為溶劑重結晶，得到化合物1，淡黃色固體65g，收率68.7%，MS (m/s):333.2〇
[0050] 實施例2化合物COl的制備
[0化1 ]
[0052] 化合物2的制備:在1 OOmLS 口瓶中，加入化合物1 (3.3g，0.0Imo 1 )，干燥的四氨巧 喃（35g)，降溫至-78°C，滴入正下基裡的正己燒溶液(4.5mL，2.2mol/L，0.0 lmol)，-78°C保 溫化，將干燥的二(4-甲基苯）甲酬(2.1g，0.01mol)溶解在15mL干燥的四氨巧喃中，而后慢 慢滴入反應瓶，-78 °C保溫2.化，將反應瓶移入25 °C的水浴中，反應液自然升溫至1 (TC，加入 15mL質量濃度為10%的鹽酸水溶液，攬拌5min，分液，收集有機相，脫去溶劑，得到化合物2 的粗產品4.5g，所得化合物2的粗產品，不再進行精制，直接用于下一步反應中。
[0053] 化合物COl的制備：在IOOmLS 口瓶中，加入上一步所得到的化合物2的粗產品 (4.5g)，加入冰乙酸32g，質量濃度為35.5%的濃鹽酸0.2g，升溫至回流，保溫反應地，降溫 至25°C，加入50g去離子水，攬拌15min，抽濾，60g去離子水淋洗濾餅，60g無水乙醇淋洗濾 餅，收集濾餅，使用硅膠柱層析純化，洗脫劑為石油酸:乙酸乙醋=5:1(V/V)，得到白色固體 3.7g，使用化學氣相沉積系統進一步升華提純，升華溫度340°C，得到3.3g目標物COl，收率 74%。
[0化4] 高分辨質譜，ESI源，正離子模式，分子式C35H26