用作聚結劑的低voc/零voc二醇醚-酯的制作方法
【專利說明】用作聚結劑的低VOC/零VOC二醇離-圖I
[000。 本發明專利申請是2012年4月6日提交的、申請號為"201210110004.護、優先權日 為2011年4月8日、發明名稱為"用作水性聚合物分散體的聚結劑的低VOC/零VOC二醇酸-醋" 的中國專利申請的分案申請。 技術領域
[0002] 本發明設及適合用作水性聚合物分散體的聚結劑的低VOC和零VOC二醇酸-醋組合 物。本發明尤其設及通式（I)和通式（II)的二醇酸-醋聚結劑，
[0003] 巧[0004] 式中Ri是Ci-Cio烷基、苯基或芐基，R2是氨或甲基，R3是包括4-6個碳原子的碳鏈，n = 2-4；
[0005] (TI)
[0006] 式中Ri和R4獨立地是Ci-Cio烷基、苯基或芐基，R2是氨或甲基，R3是包括1-2個碳原 子的碳鏈，n = l-4;
[0007] W及它們的混合物。本發明還設及在760mm化下沸點高于450°C的一些二醇酸-醋，一些二醇酸-醋聚結劑，包含水性聚合物分散體和本發明的低VOC和零VOC聚結劑的組合 物，W及形成涂料的方法。
【背景技術】
[000引聚結劑通常加入到水性聚合物分散體和包含水性聚合物分散體的水性漆或涂料 之類的組合物中，從而在水從組合物中蒸發的同時促進連續的聚合物膜或粘結劑膜的形 成。如果不加入聚結劑，聚合物分散體可能無法用作漆中顏料的有效粘結劑，并且對基材的 粘合性下降。多年W來，運些聚結助劑是揮發性較高的溶劑，例如單異下酸2,2,4-立甲基- 1,3-戊二醇醋。
[0009] 揮發性有機化合物(VOC)的排放有助于產生臭氧而臭氧是煙霧的主要成分。在美 國，美國環保局化PA)制定并強制在州級別執行的VOC管理條例規定了漆、洗涂溶劑和其它 產品中揮發性溶劑的最大濃度。在歐洲，2004/42/EC裝飾漆溶劑指令(Solvents Directive for Decorative Paints)規定了V(X限值。VOC管理正變得越來越嚴格，影響了可獲得的聚 結劑的使用。
[0010] 本發明用于提供一些二醇酸-醋和包含二醇酸-醋的低VOC或零VOC組合物，所述二 醇酸-醋特別適合用于包含水性聚合物分散體(例如用于各種基材的裝飾性和保護性涂料） 的組合物中。
[0011] 美國專利第4，489，188號掲示了一種涂料組合物，該組合物包含水性膠乳聚合物 和每100份聚合物5-50重量份的一些酸-醋溶劑。該專利中未掲示本發明的二醇酸-醋聚結 劑。
[0012] 美國專利申請公開第20090198002A1號掲示了用于水性涂料組合物的聚結劑組合 物，其包含二元醋如C4-C6二元酸(特別是班巧酸，戊二酸和己二酸）的雙-二醇酸醋的混合 物，最高沸點達450°C。該專利中未掲示本發明的二醇酸-醋聚結劑。
[0013] 仍然需要用于水性聚合物分散體的低VOC和零VOC的聚結劑。
【發明內容】
[0014] 在本發明的第一方面，提供選自下組的二醇酸-醋甘醇正戊基酸苯甲酸醋；= 甘醇正己基酸苯甲酸醋；二縮=丙二醇正下基酸苯甲酸醋；二縮=丙二醇正戊基酸苯甲酸 醋;雙丙甘醇正下基酸苯甲酸醋;雙丙甘醇2-乙基己基酸苯甲酸醋;雙丙甘醇苯基酸苯甲酸 醋；乙二醇正己基酸乙酷丙酸醋；二甘醇正己基酸乙酷丙酸醋；二甘醇苯基酸乙酷丙酸醋； =甘醇正下基酸乙酷丙酸醋；雙丙甘醇苯基酸乙酷丙酸醋；二縮=丙二醇甲基酸乙酷丙酸 醋;二縮=丙二醇正丙基酸乙酷丙酸醋;和二縮=丙二醇正下基酸乙酷丙酸醋。
[0015] 在本發明的第二方面，提供選自下組的二醇酸-醋聚結劑:通式(I)的化合物，
[0016] (I)
[0017]式中Ri是Ci-Cio烷基、苯基或芐基，R2是氨或甲基，R3是包括4-6個碳原子的碳鏈，n = 2-4；
[001引通式（II)的化合物，
[0019] (II)
[0020] 式中Ri和R4獨立地是Cl -CiO烷基、苯基或芐基，R2是氨或甲基，R3是包括0-2個碳原 子的碳鏈，n = l-4;
[0021] W及它們的混合物。
[0022] 在本發明的第S方面，提供選自下組的二醇離-酷聚結劑:通式（II)的化合物，
[0023] 倆
[0024] 式中Ri和R4獨立地是Cl -Cio烷基、苯基或芐基，R2是氨或甲基，R3是包括3-4個碳原 子的碳鏈，n = l-4;
[0025] W及它們的混合物;其中所述聚結劑在760mm Hg的沸點大于450°C。
[0026] 在本發明的第四方面，提供了一種水性涂料組合物，其包含水性聚合物分散體和 0.1-40重量％ ( W水性聚合物分散體固體的重量為基準計）的本發明第二或第=方面的所 述二醇酸-醋聚結劑。
[0027]在本發明的第五方面，提供了一種用來形成涂層的方法，該方法包括(a)形成本發 明第四方面的所述水性涂料組合物；（b)將所述水性涂料組合物施涂于基材；（C)對所述施 涂的水性涂料組合物進行干燥，或者使該水性涂料組合物驚干。
【具體實施方式】
[00%]本發明設及選自下組的二醇酸-醋甘醇正戊基酸苯甲酸醋;=甘醇正己基酸苯 甲酸醋;二縮=丙二醇正下基酸苯甲酸醋；二縮=丙二醇正戊基酸苯甲酸醋;雙丙甘醇正下 基酸苯甲酸醋;雙丙甘醇2-乙基己基酸苯甲酸醋;雙丙甘醇苯基酸苯甲酸醋；乙二醇正己基 酸乙酷丙酸醋;二甘醇正己基酸乙酷丙酸醋;二甘醇苯基酸乙酷丙酸醋;=甘醇正下基酸乙 酷丙酸醋;雙丙甘醇苯基酸乙酷丙酸醋;二縮=丙二醇甲基酸乙酷丙酸醋;二縮=丙二醇正 丙基酸乙酷丙酸醋；和二縮=丙二醇正下基酸乙酷丙酸醋。此外，本發明設及二醇酸-醋聚 結劑，包括選自下組的二醇酸-醋化合物:通式（I)的化合物，
[0029] (I)
[0030] 式中Ri是Ci-Cio烷基、苯基或芐基，R2是氨或甲基，R3是包括4-6個碳原子的碳鏈，n = 2-4；
[0031] 通式（II)的化合物，
[0032] (Ii)
[0033] 式中Ri和R4獨立地是Ci-Cio烷基、苯基或芐基，R2是氨或甲基，R3是包括0-2個碳原 子的碳鏈，n = l-4;
[0034] W及它們的混合物。
[003引此外，本發明設及選自下組的二醇酸-醋聚結劑:通式（II)的化合物，
[0036] 口 I)
[0037] 式中Ri和R4獨立地是Cl -Cio烷基、苯基或芐基，R2是氨或甲基，R3是包括3-4個碳原 子的碳鏈，n = l-4;
[0038] W及它們的混合物;其中所述聚結劑在760mm Hg的沸點大于450°C。
[0039] 在文中所述的各情況中，R3是包含一定數目碳原子的碳鏈;所述碳鏈可W是例如 飽和的、不飽和的、取代的、環結構的一部分，或其組合。所述碳鏈中的各碳原子可具有取代 基，例如-0山-(：1、=0、-畑2等。
[0040] 通式I的二醇酸-醋的例子是二甘醇苯基酸苯甲酸醋，雙丙甘醇苯基酸乙酷丙酸 醋，和二縮=丙二醇正下基酸異戊酸醋。通式II的雙-二醇酸醋的例子是雙-二甘醇正下基 酸丙二酸醋，雙-二甘醇正下基酸戊二酸醋，和雙-雙丙甘醇甲基酸馬來酸醋。
[0041] 所謂"聚結劑組合物"的意思是能夠促進水性聚合物分散體成膜的組合物，所述水 性聚合物分散體具體來說是水性涂料組合物，包括聚合物在水性介質中的分散體，例如通 過乳液聚合技術制備的聚合物。促進成膜的一個表現是，加入聚結劑后，包含水性聚合物分 散體的組合物的最低成膜溫度("MFFT")明顯降低。
[0042] 本發明的二醇酸-醋是單簇酸或二簇酸和二醇酸的醋，二醇酸通過醇或酪與環氧 乙燒或環氧丙烷反應得到。本領域技術人員已知的數種合成方法均可用于制備上述醋。例 如，可將符合化學計量比量的二醇酸和所需的二簇酸在催化量的強酸(例如濃硫酸和對甲 苯橫酸)和溶劑(例如庚燒)存在下加熱，共沸除水，得到所需產物。另一種制備方法使用一 酷氯(或二酷氯)而不是簇酸作為反應物。在此情況中，在酷氯與二醇酸反應的過程中，釋放 出的是氯化氨氣體而不是水。可使用水洗涂器收集氯化氨。另一種制備方法包括所需酸的 簡單烷基醋與二醇酸在鐵催化劑如鐵酸四異丙醋存在下發生醋交換反應。另一種醋化方法 使用酸酢作為反應物，并且通過共沸除去水。該方法的目標在于生產二醋。在高真空下通過 閃速蒸饋能純化通過任何上述方法得到的二醇酸醋。
[0043] 本發明的用于溶劑型樹脂和涂料的洗涂溶劑和漆稀釋劑的二醇酸醋的結構要求 如通式I和II所示。二醇酸醋在0-25°C的溫度范圍內通常為液體，有利于其用作稀釋劑和洗 涂溶劑。運些產品通過方法24測得的揮發物含量希望小于10%，優選小于5%，最優選小于 1%，從而在美國可W用作低VOC聚結助劑。為了在歐洲被歸為VOC豁免類別，溶劑必須在高 于250°C、優選高于280°C的溫度才沸騰。
[0044] 通式1所述的二醇酸單醋由苯甲酸(或苯甲酯氯）、乙酷