一種高羥值植物油多元醇及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工材料及其生產技術領域，設及一種高徑值植物油多元醇及其制備 方法與應用，且本發明合成的植物油多元醇適用于制備聚氨醋材料。
【背景技術】
[0002] 聚氨醋是由異氯酸醋與多元醇反應而制成的一種具有氨基甲酸醋鏈段重復結構 單元的聚合物。聚氨醋制品分為發泡制品和非發泡制品兩大類，發泡制品有軟質、硬質、半 硬質聚氨醋泡沫塑料;非發泡制品包括涂料、粘合劑、合成皮革、彈性體和彈性纖維等。聚氨 醋材料性能優異，用途廣泛，制品種類多，其中尤W聚氨醋泡沫塑料的用途最為廣泛。
[0003] 聚氨醋中所用的多元醇主要有=類，一種是W多元醇或有機胺為起始劑通過與環 氧乙燒、環氧丙烷或環氧下燒聚合得到的聚合物，稱為聚酸多元醇;另一種改性接枝聚酸多 元醇，是W聚酸多元醇為基礎，然后用乙締基單體在多元醇中經本體聚合反應而制得，稱為 聚合物多元醇，常與聚酸多元醇配合使用;第=種是由四氨巧喃開環聚合的多元醇。隨著石 化資源儲量日益減少，石化產品價格持續上漲，另外國內氧化締控的生產能力有限，需要進 口，購買不便，直接影響到產品的生產。
[0004] 植物油多元醇是重要的可再生資源，能夠與異氯酸醋類化合物反應生產聚氨醋， 是石油基多元醇的良好替代原料。近年來合成植物油多元醇的方法主要有：1)將植物油與 多元醇進行醇解反應，生成多徑基化合物;2)利用臭氧氧化植物油中的不飽和雙鍵，生成帶 有端位徑基的多徑基化合物;3)將植物油氧化為環氧植物油，然后通過水解、加氨、甲醋化 或面化等處理生成多徑基化合物。
[0005] 上述合成植物油多元醇的方法中，方法1)和3)通常采用較多。CN1837180A和 CN101139252A分別W菜巧油和小桐子油為主要原料，經醇解/環氧化/開環S步反應制得植 物油多元醇。CN1837181A和CN101108803A分別W菜巧油和小桐子油為主要原料，經環氧化/ 開環/醇解S步反應制得植物油多元醇。CN101906016AW橡膠巧油為主要原料，經過環氧 化/開環二步反應制得植物油多元醇。CN1907944A直接W環氧菜巧油為主要原料，經開環/ 醇解二步反應制得植物油多元醇。
[0006] W上專利中，植物油多元醇的合成均基于雙鍵環氧后再開環，開環試劑主要選用 小分子的醇、醇胺或簇酸，但存在產物品質不高、后處理繁瑣、反應中易出現交聯副反應等 問題，且應用于聚氨醋材料時仍需復配一定比例的石化多元醇。基于W上問題，本發明克服 現有技術的不足之處，合成出結構新穎，徑值高，粘度低，工藝簡單，產物無需后處理，可完 全替代傳統石化多元醇應用于聚氨醋泡沫材料的植物油多元醇。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種結構新穎，徑值高，粘度低，工藝 簡單，產物無需后處理，可完全替代傳統石化多元醇應用于聚氨醋泡沫材料的植物油多元 醇。
[0008] 本發明還要解決的技術問題是提供上述植物油多元醇在制備聚氨醋泡沫材料中 的應用。
[0009] 為解決上述技術問題，本發明的思路如下：
[0010] 植物油中含有不飽和碳碳雙鍵，經Prileshajev環氧化反應變成環氧基，隨后環氧 基經開環反應引入徑基，常用的開環試劑主要有小分子的醇、醇胺或簇酸，其中對于單官能 度的開環試劑，產物徑值偏低，對于多官能度的開環試劑，由于各徑基郵鄰近，存在反應中 單分子開環試劑開環多個油脂分子中環氧基的情況（W季戊四醇開環環氧植物油為例，見 圖1)，加之新生成的徑基亦參與開環反應，造成油脂分子聚合到一起，進而造成產物粘度 大、徑值低。即便多官能度小分子開環試劑在反應過程中僅消耗單個徑基，但生成的植物油 多元醇由于各徑基過于集中季戊四醇開環環氧植物油為例，見圖2,圖中 的徑基間距較近），會造成聚氨醋泡沫性能不佳。此外，現有的開環工作大多選用酸性催化 劑，高酸值的多元醇不利于在聚氨醋中的使用，故產物需要洗涂精制，工藝繁瑣。
[0011] 本發明選用特定的多徑基化合物作為開環試劑，該多徑基化合物是Wl ,2-丙二 醇、1，3-丙二醇、二甘醇、乙二醇、=徑甲基丙烷、丙=醇、1，2，6-己=醇、季戊四醇、木糖醇、 甘露醇、山梨醇為起始劑，與環氧丙烷發生加成反應的產物，起始劑與環氧丙烷具有合理的 摩爾比。W季戊四醇為起始劑，與等摩爾環氧丙烷反應得多徑基化合物(見圖3)，該多徑基 化合物開環環氧植物油可得植物油多元醇(見圖4)。本發明使用的多徑基化合物由于其鏈 段長度、官能度適中，可保證其開環制備的植物油多元醇具有較低的粘度和較高的徑值，且 徑基的合理分布使得基于該植物油多元醇的聚氨醋泡沫材料性能優良。此外，本發明選用 的催化劑用量極少，微量殘余不影響多元醇的使用，產物無須洗涂精制，工藝簡便。
[0012] 本發明在反應方式上，除了選用常規蓋式反應器，還采用管式反應器，主要是微通 道反應器。微通道反應作為一項合成新技術，在醫藥、精細化工領域具有一定的應用，也是 目前國際精細化工技術領域的研究熱點。與常規反應體系相比，微通道反應具有反應選擇 性高、傳質傳熱效率高使反應活性高、反應時間短、轉化率高、安全性好且易于控制等優勢。 選用微通道反應技術應用于多徑基化合物開環環氧植物油，可提高反應效率，控制副反應 的發生，降低能耗。
[0013] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：
[0014] -種高徑值植物油多元醇的制備方法，它將多徑基化合物與環氧植物油在催化劑 作用下反應得到植物油多元醇；
[0015] 其中，所述的反應包括多徑基化合物的徑基與環氧植物油的環氧基團發生的開環 反應和多徑基化合物的徑基與環氧植物油的醋鍵發生的醋交換反應。
[0016] 其中，所述的多徑基化合物是指起始劑與環氧丙烷發生加成反應的產物；
[0017] 其中，起始劑為1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、乙二醇、S徑甲基丙烷、丙S醇、 1，2，6-己S醇、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或山梨醇；
[0018] 其中，對于上述任意一種起始劑，若官能度為n，則其與環氧丙烷的摩爾比為1:1~ n；
[0019] 其中，加成反應的條件為將小分子醇、環氧丙烷和氨氧化鐘（用量為小分子醇質量 的1%)混合后通入氮氣保護，30°C下機械攬拌反應化，然后經憐酸中和、脫水、娃酸儀吸附 與過濾，得到多徑基化合物;其中，氨氧化鐘與小分子醇的質量百分比為1%。
[0020] 其中，所述的環氧植物油為環氧橄攬油、環氧花生油、環氧菜巧油、環氧棉巧油、環 氧大豆油、環氧挪子油、環氧棟桐油、環氧芝麻油、環氧葵花巧油、環氧亞麻油、環氧藍麻油、 環氧桐油、環氧米慷油和環氧玉米油中的任意一種或幾種的組合。
[0021] 其中，所述的催化劑為氨氧化鋼、氨氧化鐘、甲醇鋼、乙醇鋼、異丙醇鋼、正下醇鋼、 叔下醇鋼、甲醇鐘、乙醇鐘、異丙醇鐘、叔下醇鐘、鐵酸四下醋、對甲苯橫酸、=氧化二錬或辛 酸亞錫;其中，催化劑與環氧植物油的質量百分比為0.02~0.1 %。
[0022] 其中，所述的環氧植物油中環氧基團與多徑基化合物的摩爾比為1:1.4~4。
[0023] 其中，環氧植物油與多徑基化合物在蓋式反應器或管式反應器中反應。
[0024] 其中，所述的管式反應器為微通道模塊化反應裝置，包括通過管道依次順序連接 的微混合器、微結構熱交換器、管狀溫度控制模塊和微結構反應器，反應原料通過精確且低 脈動的累輸入微混合器及其之后的設備中。優選的是，所述的微混合器為slit plate mixer LH25;微結構熱交換器為coaxial heat exchanger;微結構反應器為meander reactor 肥、sandwich reactor 肥、fixed bed meander reactor 肥或哈氏合金微通道反 應器。
[0025] 其中，環氧植物油與多徑基化合物在蓋式反應器中的反應溫度為170~240°C，反 應時間為1~化，反應時需氮氣保護;環氧植物油與多徑基化合物在管式反應器中的反應溫 度為150~210°C，反應保留時間為5~15min，其中環氧植物油的進樣速率為0.5~2. OmL/ min，多徑基化合物的進樣速率為1.0~3. OmL/min。
[0026] 上述制備方法得到的高徑值植物油多元醇也在本發明的保護范圍之內。
[0027] 上述制備方法得到的高徑值植物油多元醇在聚氨醋泡沫材料的制備中的應用也 在本發明的保護范圍之內。
[0028] 有益效果:與現有技術相比，本發明采用新型開環試劑，制備