一種納米級插層水滑石催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學催化方法，具體涉及一種利用水滑石催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法。
【背景技術】
[0002]檸檬酸三正丁酯，化學名3-羥基-3-羧基戊二酸三丁酯，是一種酯類化合物，無色透明高沸點液體，微溶于水，與多數有機溶劑互溶。工業上一般由檸檬酸與正丁醇反應而成，可直接用于增塑劑，也可進一步加工成性能優良的增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯。檸檬酸三丁酯(TBC)無毒無臭，增塑效率高，被廣泛應用于食品包裝材料、醫療器具、兒童玩具和個人衛生用品等領域，成為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的“綠色”替代產品，有著廣闊的市場前景。
工業生產中，檸檬酸與正丁醇在催化劑和挾水劑存在下作用生成檸檬酸三丁酯，經脫醇、中和、水洗、汽提、脫色、壓濾等工序得產品。常用的催化劑為無機或有機酸，挾水劑為正丁醇本身。
[0003]在傳統合成TBC方法中采用的催化劑多為濃硫酸，該方法存在酯化效率低、設備腐蝕嚴重、容易產生副反應和產生大量的酸性廢水、污染環境等缺點。近年來，尋找代替濃硫酸的催化劑已成為工業生產研究中的熱點。
[0004]《催化合成檸檬酸三丁酯的新方法》(鄭玉，王繼葉，談明傳，鄭世清，《有機化工與催化》，2004年4月)一文中研究了以鈦酸四丁酯為催化劑催化合成檸檬酸三丁酯的反應。
[0005]目前國內也有一些研究固體酸催化劑合成檸檬酸三丁酯的文章，如廣東茂名學院化學與生命科學學院喬艷輝等在固體超強酸S2O82VSnO2-S12的催化下，以檸檬酸和正丁醇為原料合成了檸檬酸三丁酯。長江大學化學與環境工程學院于兵川等以復合固體超強酸SO42VZrO2-T12為催化劑合成了檸檬酸三丁酯，考察了催化劑用量、投料比和反應終點溫度對反應的影響。
[0006]但在上述眾多研究中均罕見有利用多酸插成水滑石催化劑來催化檸檬酸三丁酯的研究。
[0007]水滑石類插層材料(LDHs)是一類具有層狀結構的新型納米無機功能材料，其結構類似于水鎂石，組成通式可以表示為:[M2VxM3+x (0Η)2]χ+(Αη—)x/n.mH20，其中M2+和M3+分別為層板中二價和三價的金屬陽離子，如:Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Al3+、Cr3+、Fe3+等;An—是層間陰離子，如:C032-、NO3-、Cl—、OH—、SO42-、P043—、C6H4 (COO) 22—、雜多陰離子等；x 為 M3 V (M2++M3+)的摩爾比值，其值一般在0.1?0.5之間;m為層間水分子的個數。LDHs層板上的金屬陽離子由于受晶格能最低效應及其晶格定位效應的影響，在層板上以一定方式均勻分布，使得層板上每一個微小的結構單元中，其化學組成和結構不變。同時，位于層板上的二價金屬陽離子可以在一定比例范圍內被離子半徑相近的三價金屬陽離子同晶取代，這種化學組成的可調控性和結構的微觀均勻性，使其成為合成結構和組成均勻的復合金屬氧化物的良好前體材料。
多酸化合物是一類含有V、Mo、W等金屬的多金屬氧化物。由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的叫雜多陰離子，其酸叫雜多酸。目前已知有近70種元素的原子可作為雜多酸中的雜原子，包括全部的第一系列過渡元素，幾乎全部的第二、三系列過渡元素，再加上B、Al、Ga、S1、Ge、Sn、P、As、Sb、B1、Se、Te、I等。而每種雜原子又往往可以不同價態存在于雜多陰離子中，所以種類是相當繁多的。
多酸插層水滑石催化劑作為催化劑具有活性與選擇性高、腐蝕性小以及反應條件溫和等優點，但其反應條件不好摸索，本申請文件中即創新性的利用多酸插層水滑石催化劑來催化反應制備檸檬酸三丁酯。
【發明內容】
[0008]本發明基于現有技術中的檸檬酸三丁酯的生產方法的分析，以及多酸插層水滑石催化劑性能的研究，創造性的提出利用多酸插層水滑石催化劑來催化檸檬酸三丁酯的生產，并且摸索了具體的生產條件，得到成熟的制備方法。該制備方法能有效的進行對檸檬酸三丁酯的生產，最終產品成品色度在5#-10#(?卜(:0比色法)，檸檬酸轉化率2 99%，與現有技術的檸檬酸三丁酯的生產方法相比，具有顯著的技術進步。
[0009]為實現上述方法，本發明公開的技術方案如下:
一種納米級插層水滑石催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法，包括如下步驟:
步驟a、加料:往容器中加入納米級插層水滑石催化劑、檸檬酸、過量丁醇，攪拌均勻；步驟b、酯化反應:油浴加熱，冷凝回流分離反應生成的水;酯化反應的時間是6h_10h;步驟c、提純:待酯化反應結束后，過濾納米級插層水滑石催化劑，然后經過中和、水洗、脫醇脫色、精制步驟得到成品檸檬酸三丁酯。
[0010]優選的，步驟a中加料時，檸檬酸與丁醇的摩爾比是1:(4-6)。
[0011]優選的，所述檸檬酸與納米級插層水滑石催化劑的質量比是1:(0.03?0.05)。
[0012]優選的，步驟b中，油浴加熱，維持反應溫度在130-1400C之間。
[0013]優選的，步驟c中，酯化反應結束后體系冷卻至75_80°C后向容器中加入5-10%Na2CO3溶液進行中和反應，控制體系pH=8?9 ；中和反應進行兩次。
[0014]優選的，所述納米級水滑石催化劑是在水滑石層板中引入第三金屬組分M，提高載體抗酸性，其組成為MMgAl-LDHs型插層催化劑。本發明中，所述的第三金屬組分M是Zn。
[0015]優選的，所述納米級插層水滑石催化劑是多酸插層的鎂鋁水滑石、鋅鋁水滑石的一種。
[0016]優選的，所述的多酸的陰離子的化學式為[XMnCo039]n—，其中X=P或Si;M=W或Mo;n為化合價數，n=5-6。
[0017]本發明中通過在水滑石層板中引入第三金屬組分M，提高載體抗酸性，其組成為MMgAl-LDHs型插層催化劑;并且該MMgAl-LDHs型插層催化劑為納米級催化劑，保證分散、反應物和底物的可接近性。
[0018]本發明中納米級插層催化劑經過過濾后即可循環利用，活化組分不易流失，使用壽命長。
[0019]本發明中利用納米級插層水滑石催化劑制備檸檬酸三丁酯，在該反應中催化劑催化完成后，過濾后可重新使用，與液體催化劑相比，不僅方便回收使用，而且省去了除雜工序，并且避免了液體催化劑中帶來的可能的副反應。
[0020]本發明的有益效果是:本發明創造性的采用納米級插層水滑石做催化劑制備檸檬酸三丁酯，不僅提高了檸檬酸轉化率2 99%，而且制備的產品純度更高，成品色度為5#_10#(Pt-Co比色法);且整個催化反應易于操作，溫度易于控制，并且催化劑可過濾后反復使用，大大節省了成本，提高了生產效率。
【具體實施方式】
[0021]下面對本發明的較佳實施例進行詳細闡述，以使本發明的優點和特征能更易于被本領域技術人員理解，從而對本發明的保護范圍做出更為清楚明確的界定。
[0022]實施例1:一種納米級插層水滑石催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法，包括如下步驟:
步驟a、加料:往容器中加入納米級插層水滑石催化劑、檸檬酸、過量丁醇，攪拌均勻;加料時，檸檬酸與丁醇的摩爾比是I: (4-6);檸檬酸與納米級插層水滑石催化劑的質量比是I:(0.03-0.05)；
步驟b、酯化反應:油浴加熱，維持反應溫度在130-140°C之間；冷凝回流分離反應生成的水;酯化反應的時間是6h-l Oh;
步驟c、提純:待酯化反應結束后，過濾納米級插層水滑石催化劑，然后經過中和、水洗、脫醇脫色、精制步驟得到成品檸檬酸三丁酯。
[0023]本實施例中所述納米級水滑石催化劑是在水滑石層