一種采用固載化催化劑催化制備酰氯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種酷氯的制備方法，尤其設及一種W簇酸為原料經固載化催化劑催 化合成酷氯的方法。
【背景技術】
[0002] 酷氯是合成大量化學產品，尤其是藥物、化妝品、有機材料等的重要中間體。它們 通常使用簇酸和氯化試劑如PCb、P0Cl3、SOCh或COCl迫接反應而制備。
[0003] 使用=氯化憐法制備酷氯時，通常先在溶劑(如甲苯）中加入一種反應物(簇酸或 =氯化憐），然后緩慢加入另一反應物(=氯化憐或簇酸)進行反應。反應結束后除去所形成 的亞憐酸，然后通過蒸饋提純該酷氯，不需要加入催化劑。但使用=氯化憐法后處理得到的 高污染性含憐廢水很難處理，且=氯化憐對設備的腐蝕嚴重。
[0004] 工業生產中通常使用光氣(單光氣、雙光氣、=光氣)或者氯化亞諷代替=氯化憐。 運些氯化試劑相對于=氯化憐具有如下的優點，即只形成氣態副產物，該副產物要么W氣 體形式在合成過程中逸出，要么可W在反應完成時通過惰性氣體氣提而完全除去。其中，氯 化亞諷法尾氣中含大量窒息性氣體二氧化硫，處理困難，需要采用堿水溶液吸收的方法轉 化成亞硫酸鹽才不會對大氣環境造成污染，但生成大量的含硫廢水需要處理，導致耗能增 加、成本上升。同時，氯化亞諷為腐蝕性和刺激性液體，其運輸及生產都有諸多不便。光氣作 為一個氣態的氯化試劑，成本低廉，反應后生成的二氧化碳可W直接排放，氯化氨氣體經堿 水溶液吸收后轉化成氯化鋼溶液對環境基本無害，因此，光氣是一個非常有價值的氯化試 劑。
[0005] 使用光氣(單光氣、雙光氣、=光氣)作為氯化試劑與=氯化憐相比反應性較差。因 此，通常在制備酷氯的反應過程中加入胺或酷胺作為催化劑W增加反應速率。通常使用的 催化劑包括:N，N-二甲基甲酯胺、化晚和S乙胺等。其中CN101307022B中描述了使用S乙 胺、郵晚、2-甲基化晚等胺類作為催化劑和立光氣作為氯化試劑，由1-甲基-3-乙基-4-氯- 5-化挫甲酸制備1-甲基-3-乙基-4-氯-5-化挫甲酯氯的方法;CN101817739B中描述了使用 酷胺、化晚或S乙胺為催化劑和S光氣作為氯化試劑，由a-甲基丙締酸制備a-甲基丙締酷 氯的方法;CN101863753B中描述了使用N，N-二甲基甲酯胺、化晚或N-甲基化咯為催化劑和 氯化亞諷作為氯化試劑，由棟桐酸制備棟桐酷氯的方法;US6770783B1描述了使用N，N-二取 代甲酯胺類化合物催化簇酸成酷氯的方法。國內外眾多專利都報道了使用胺類和酷胺類化 合物作為催化劑進行酷氯的制備，但是此種方法反應后催化劑容易變質，造成部分或者全 部失活，難W回收套用進行連續生產，且造成=廢的增加。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于克服現有技術的缺點，針對光氣法工藝制備酷氯時，使用硅膠 固載化的胺類作為催化劑，W達到催化劑回收套用高效方便，可進行連續生產、降低成本和 =廢排放的目的。
[0007] 本發明所采取的技術方案：
[0008] -種采用固載化催化劑催化制備酷氯的方法，向液體原料簇酸，或者溶解（或混 懸)在有機溶劑里的固體原料簇酸中加入固載化催化劑，然后在30~200°C下加入酷化劑反 應，反應完后過濾回收固載化催化劑，用有機溶劑清洗后烘干，可高效重復使用；
[0009] 無溶劑反應的濾液直接減壓蒸饋純化即得所需要的酷氯;有溶劑反應的濾液減壓 蒸饋除去溶劑后，進一步重結晶或者減壓蒸饋進行純化;其化學反應方程式為：
[0010]
[0011] 且由斷冰韋?'法要田的司載化催化劑為W黑色球形表示的硅膠，其結構式如下：
[0012]
[0013] 固載化催化劑結構中的R'為甲基、乙基、正巧基、異巧基、正下基或苯基；n=l- 10,優選1和3;R基團式
其中：Ri代表咪挫環 上氨、2位C1-C20的烷基、4位C1-C20的烷基、2位面素取代基、4位面素取代基;R2和R3分別代表 C1-C20的烷基或者合并成C2-C20的環狀烷基;R4和Rs分別代表氨或C1-C20的烷基或者合并成 C2-C20的環狀烷基;Rs代表C1-C20的烷基。
[0014] 固載化催化劑優選使用：
[0016]
[0017] 其中所述方法采用的酷化劑為:光氣、雙光氣或者=光氣。
[0018] 所述方法采用的固載化催化劑的使用量為簇酸質量的0.01 %~200%，優選 0.5%-20%。
[0019] 其中所述方法中，使用光氣作為酷化劑時，簇酸與光氣的投料摩爾比為1:1~1: 10，優選1:1.1~1:3.3;使用雙光氣作為酷化劑時，簇酸與雙光氣的投料摩爾比為1:0.50~ 1: 5，優選1:0.55~1:1.65 ;使用=光氣作為酷化劑時，簇酸與=光氣的投料摩爾比為1: 0.33~1:4,優選1:0.37~1:1.1。
[0020] 其中所述方法采用的簇酸為:C2-C22脂肪族酷酸，如乙酷酸、丙酸、正下酸、異下酸、 正戊酸、異戊酸、特戊酸、己酸、2-乙基下酸、2-乙基己酸、庚酸、正新辛酸、異辛酸、壬酸、異 壬酸、新癸酸、月桂酸、肉豆違酸、棟桐酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、二十二酸、甲基丙 締酸;或為芳香酸或芳香基烷基酸，如苯甲酸、2-氯苯甲酸、2-漠苯甲酸、2,3-二氯苯甲酸、 3,4-二氯苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲 酸、4-甲基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、煙酸、苯乙酸、3,4-二甲氧 基苯乙酸、嚷吩乙酸、2，4-二氣苯乙酸、肉桂酸、3-甲氧基肉桂酸;或為二元酸，如草酸、下二 酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、癸二酸、^^一燒二酸、十二燒二酸、十=燒二酸、十四燒二酸、十 五燒二酸、十六燒二酸、4、4'-聯苯二甲酸。進一步優選:正下酸、異辛酸、異壬酸、新癸酸、 月桂酸、棟桐酸、硬脂酸、亞麻酸、下二酸、富馬酸、癸二酸、3,4-二氯苯甲酸、2,4-二氣苯乙 酸、煙酸、嚷吩-2-乙酸、對硝基苯甲酸、肉桂酸、4，4 聯苯二甲酸。
[0021 ] 進一步地上述方法采用的反應溫度優選使用60~120°C。
[0022]本發明的有益效果:本發明上述所提供的一種固載化催化劑催化酸與酷化劑反應 制備酷氯的合成方法，與現有技術相比，固載化催化劑可W回收重復使用，降低了成本，減 少了=廢的排放，更適用于工業化生產。
【具體實施方式】
[0023] W下實施例是為了說明本發明，但并不對本發明之權利要求構成任何限制。
[0024] -種采用固載化催化劑催化制備酷氯的方法，向液體原料簇酸，或者溶解（或混 懸)在有機溶劑里的固體原料簇酸中加入固載化催化劑，然后在30~200°C下，優選地60~ 120°C進行反應，固載化催化劑的用量為簇酸質量的0.01 %-200%，優選0.5%-20%，反應 結束后，冷卻至室溫，過濾除去催化劑帶回收，濾液減壓蒸饋，即得到酷氯產物。
[0025] 實施例1:
[0026] 向反應瓶中加入正下酸(44.1邑，0.5111〇1)和催化劑1(0.22邑，0.5%胖/胖），加熱至120 °C，攬拌下，于3小時通入光氣(74.2g，0.75mol)反應。反應結束后，冷卻至室溫，過濾除去催 化劑待回收，濾液于6 5 °C下減壓蒸饋（4 0 m m H g)得到正下酷氯5 0.8 g，收率9 5.3 %，純度 98.6%。
[0027] 實施例2:
[002引向反應瓶中加入異辛酸(72.1g，0.5mol)和催化劑2(0.36邑，0.5%胖/胖），加熱至120 °C，攬拌下，于3小時通入光氣(74.2g，0.75mol)反應。反應結束后，冷卻至室溫，過濾除去催 化劑待回收，濾液于10 rC下減壓蒸饋（40mm化）得到異辛酷氯73.7g，收率90.6 %，純度 97.0%。
[0029] 實施例3:
[0030] 向反應瓶中加入異壬酸(79.1g，0.5mol)和催化劑3(0.40邑，0.5%胖/胖），加熱至130 °C，攬拌下，于3小時通入光氣（74.2g，0.75mol)反應。反應結束后，冷卻至室溫，過濾除去 催化劑待回收，濾液于98°C下減壓蒸饋（53mmHg)得到異壬酷氯82.2g，收率93.1%，純度 99.2%。
[0031] 實施例4:
[0032] 向反應瓶中加入新癸酸(86.1邑，0.5111〇1)和催化劑4(0.86邑，1.0%胖/胖），加熱至120 °C，攬拌下，于3小時通入光氣(74.2g，0.75mol)反應。反應結束后，冷卻至室溫，過濾除去催 化劑待回收，濾液于11〇°(：下減壓蒸（4〇111111恥）得到新癸酷氯79.1肖，收率83.0%，純度 99.5%。
[0033] 實施例5:
[0034] 向反應瓶中加入月桂酸（170.3邑，0.5111〇1)、甲苯(510.9邑，3胖/胖)和催化劑5(1.70邑， 1.0%胖/￥)，加熱至110°(：回流，攬拌下，于3小時通入光氣(74.2旨，0.75111〇1)反應。反應結束 后，冷卻至室溫，過濾除去催化劑待回收，濾液先常壓蒸出甲苯，再于135°C下減壓蒸饋 (1 ImmHg)得月桂酷氯160. Sg，收率89.6%，純度98.4%。
[0035] 實施例6:
[0036] 向反應瓶中加入棟桐酸（128.2g，0.5mol)、甲苯(385. Og，3W/W)和催化劑6(1.28g， 1.0%胖/￥)，加熱至110°(：回流，攬拌下，于4小時通入光氣(74.2旨，0.75111〇1)反應。反應結束 后，冷卻至室溫，過濾除去催化劑待回收，濾液先常壓蒸出甲苯，再于148°C下減壓蒸饋 (2mmHg)得棟桐酷氯115.3g，收率83.9 %，純度98.9 %。
[0037] 實施例7:
[003引向反應瓶中加入