葡萄糖催化制取乙酰丙酸的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及乙酷丙酸的制備方法，具體地，設及葡萄糖催化制取乙酷丙酸的方法。
【背景技術】
[0002] 乙酷丙酸，又稱左旋糖酸、戊隔酬酸或果糖酸，其分子中含有幾基和簇基，具有良 好的反應活性，可進行取代、聚合、醋化及氧化還原等反應，廣泛用于醫藥、化工、農藥、有機 合成中間體、涂料助劑等領域。同時，乙酷丙酸作為一種新型的平臺化合物，可用于制備生 物液體燃料前驅體丫 -戊內醋，對改善能源結構和解決能源危機有著極其重要的戰略意義。
[0003] 目前，乙酷丙酸的生產方法主要有兩種:一種是將含糖類物質轉化為慷醒，再對其 進行有效加氨，進而轉化為慷醇，再通過酸化、重排等一系列方式得到乙酷丙酸。運種生產 方式設及的制備步驟較多，工藝復雜，造成乙酷丙酸的生產成本較高。另一種是將富含纖維 素類生物質原料首先水解成六碳糖，并經分子內脫水轉變為5-徑甲基慷醒，再經過酸催化 技術，進一步轉化為乙酷丙酸。地球上的生物質資源非常豐富，可有效通過水解處理技術得 到含糖類物質，且運種工藝方法簡單、制備環節較少、反應工藝參數可調節等特點，逐漸被 采用。Tarabanko等報道了采用鹽酸和硫酸催化葡萄糖制取乙酷丙酸的研究，當其反應溫度 為98°C，且W鹽酸作為催化劑時，乙酷丙酸收率最高可達30%;而W硫酸作為催化劑時，乙 酷丙酸收率最高可達35% (具體發表于名為《Reaction Kinetics and Catalysis Letters》的雜志，2002年第75期第117-126頁）。美國專利US6054611A公開了一種富含纖維 素和半纖維類生物質為原料，采用20~30%也S化作為催化劑，可有效得到乙酷丙酸。值得注 意的是，運種工藝需要添加鹽酸、硫酸等強酸作為催化劑，消耗的酸量巨大，且生產過程中 伴有大量的酸液廢渣，對設備腐蝕性嚴重。為解決上述技術難題，固體酸和超強固體酸替代 液體酸的催化技術備受人們關注。
[0004] 高溫液態水常指溫度在150~350°C之間的壓縮液態水，自身具有良好的溶解性能 和一定的酸堿催化功能，近年來，作為一種環境友好介質在有機合成反應中的應用研究備 受關注。在添加鹽酸或硫酸的高溫液態水中，葡萄糖的水解速度明顯加快，生成5-徑甲基慷 醒中間產物的效率較高，因此，也成為生產乙酷丙酸的潛在的較好的生產方式，但此生產過 程中往往需要高壓(一般需要壓力達到4~15MPa)環境和較多的腐蝕性強酸作為必要條件， 因此，對生產設備要求苛刻，尤其是高溫高壓下液體酸對設備的腐蝕極為嚴重，因此，也勢 必會大大提高生產成本，同時，腐蝕性強酸在后期處理過程中也較為不便處理，且容易對環 境造成污染。
[0005] 因此，提供一種生產成本較低，生產方法簡單，便于大量生產，降低生產成本，對環 境友好性高，且收率高的葡萄糖催化制取乙酷丙酸的方法是本發明亟需解決的問題。
【發明內容】
[0006] 針對上述現有技術，本發明的目的在于克服現有技術中生產工藝復雜，生產成本 較高，且常用強酸作為催化劑，不僅酸量消耗較大，且對設備腐蝕嚴重，排放后對環境的污 染性高的問題，從而提供一種生產成本較低，生產方法簡單，便于大量生產，降低生產成本， 對環境友好性高，且收率高的葡萄糖催化制取乙酷丙酸的方法。
[0007]為了實現上述目的，本發明提供了一種葡萄糖催化制取乙酷丙酸的方法，其中，所 述方法包括:在c〇2存在的條件下，將葡萄糖、水和催化劑進行混合，制得乙酷丙酸;其中， [000引所述催化劑為AlCl3、WCl3、ZrOCl2和CrCl3中的一種或多種。
[0009] 通過上述技術方案，本發明在C〇2存在的條件下，WAlCl3、WCl3、ZrOCl2和CrCl3中的 一種或多種作為催化劑，并使得葡萄糖和水在混合反應一定時間即可使得催化劑將葡萄糖 催化形成乙酷丙酸，上述設計通過向整個反應體系中加入C〇2,從而有效增加葡萄糖水溶液 的電離，增加整個反應體系的酸性，而后通過上述幾種催化劑中的一種或多種與C〇2禪合， 有效調控整個反應體系中酸催化水解和脫水的特性，大大提高葡萄糖及中間產物5-徑甲基 慷醒的轉化率，進而提高乙酷丙酸的產率，同時，上述幾種物質的混合形成的催化體系，大 大降低了常規催化過程中對于壓力及溫度等的較高要求，同時未添加強酸，大大提高了對 環境的友好性。
[0010] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0011] W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0012] 本發明提供了一種葡萄糖催化制取乙酷丙酸的方法，其中，所述方法包括:在C〇2 存在的條件下，將葡萄糖、水和催化劑進行混合，制得乙酷丙酸;其中，
[OOU] 所述催化劑為AlCl3、WCl3、ZrOCl2和CrCl3中的一種或多種。
[0014] 上述設計通過在C〇2存在的條件下，WAlCl3、WCl3、化OCb和化Cl3中的一種或多種 作為催化劑，并使得葡萄糖和水在混合反應一定時間即可使得催化劑將葡萄糖催化形成乙 酷丙酸，上述設計通過向整個反應體系中加入C〇2,從而有效增加葡萄糖水溶液的電離，增 加整個反應體系的酸性，而后通過上述幾種催化劑中的一種或多種與C〇2禪合，有效調控整 個反應體系中酸催化水解和脫水的特性，大大提高葡萄糖及中間產物5-徑甲基慷醒的轉化 率，進而提高乙酷丙酸的產率，同時，上述幾種物質的混合形成的催化體系，大大降低了常 規催化過程中對于壓力及溫度等的較高要求，同時未添加強酸，大大提高了對環境的友好 性。
[0015] 所述葡萄糖、所述水和所述催化劑的用量可W根據實際需要進行調節，例如，在本 發明的一種優選的實施方式中，為了盡可能節省生產成本，且能夠得到較高的乙酷丙酸收 率，相對于1重量份的所述葡萄糖，所述水的用量為1-100重量份，所述催化劑的用量為 0.02-0.1重量份。當然，本發明各原料的用量并不局限于此，本領域技術人員可W根據實際 需要或是實際情況進行相應的調整。
[0016] 所述混合過程可W根據實際操作進行調節，例如，在本發明的一種優選的實施方 式中，為了使轉化率更高，且進一步提高反應速率，所述混合過程可W為置于溫度為160-220°C，壓力為0.1-1 .OM化的條件下混合2-6小時。
[0017] 所述混合過程可W為將上述材料一次性混合，當然，為了進一步提高乙酷丙酸的 收率，在本發明的一種更為優選的實施方式中，所述混合過程可W進一步選擇為包括：1)將 葡萄糖、水和催化劑置于反應容器中；2)向反應容器中通入C〇2置換出反應容器中的原氣體 后，并放置進行反應。運里的反應容器可W為本領域常規采用的反應容器類型，例如，可W 為常規使用的高壓反應蓋等。當然，本發明并不局限于此，操作人員可W根據實際情況進行 相應的選擇。
[0018] 當然，運里的置換次數可W按照實際操作及環境進行選擇，操作人員可W僅進行 一次置換，為了將反應容器中原氣體盡可能排盡，W使得盡可能提高反應速率，在本發明的 一種更為優選的實施方式中，步驟2)中，所述置換過程至少為=次。通過對反應容器中