一種基于聚醚咪唑鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化高選擇性制備正構醛的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及化學化工技術領域，具體地設及一種基于聚酸咪挫鹽離子液體的締控 兩相氨甲酯化高選擇性制備正構醒的方法。
【背景技術】
[0002] 錠催化的締控氨甲酯化反應是典型的原子經濟反應，也是目前文獻報道較多的幾 基化反應，已成為制備高碳醒/醇的理想方法。均相氨甲酯化具有催化活性高、選擇性好和 反應條件溫和的優點，但長期W來，錠催化劑的分離和循環使用問題一直是均相催化領域 關注的焦點。
[0003] 近年來，離子液體作為催化劑載體的液/液兩相催化體系發展十分迅速，已成為目 前最具有應用前景的兩相催化體系之一。離子液體兩相氨甲酯化是基于離子液體極低的蒸 氣壓、良好的熱穩定性和可控的溶解能力，將錠催化劑溶解，W離子液體充當催化劑的"液 體載體"，而底物締控和產物醒與離子液體不相混溶，反應結束后通過液/液兩相分離實現 催化劑的循環。
[0004] 但是，離子液體兩相催化體系面臨的一個突出問題是:如何將錠-麟配體絡合催化 劑有效溶解和負載在離子液體中，在保持高催化活性和高選擇性的同時有效延長錠催化劑 的使用壽命。其研究主要集中在兩個方面：（1)設計合成新型的麟配體，W提高配體和催化 劑在離子液體中的溶解性，增強催化劑的活性，降低錠的流失；（2)設計開發新型的功能化 離子液體，增強兩相體系下錠催化劑對離子液體的親和力，提高催化活性和選擇性，延長錠 催化劑的使用壽命。
[0005] 設計開發新結構的麟配體在合成上難度較大，從工業應用的角度看是非常不利 的；而離子液體的特點之一就是陰陽離子在結構上具有可調性，相比之下對離子液體的結 構進行改進和優化更具經濟性和可操作性。近幾年一些新型的功能離子液體被應用于錠催 化的高碳締控的氨甲酯化反應，如，在文獻Appl. Catal. A: General 2007，328，83-87中，一 種W對甲苯橫酸根為陰離子的咪挫型離子液體被設計合成，在W=苯基麟間=橫酸鋼 (TPPTS)為配體的錠催化的1-己締氨甲酯化反應中，催化劑循環使用7次后選擇性略有下 降，錠沒有明顯流失；在文獻化tal丄ett. 2004，96，63-65中一種脂肪胺聚氧乙締酸的對甲 苯橫酸鹽被作為離子液體用于1-十四締的氨甲酯化，催化劑循環7次活性降低，錠流失在 0.5 % 左右；而在文獻Appl. Organometal.化em. 2008，22，620-623和專利CN200610046355 中，一種具有"高溫混溶，低溫分相"特點的聚酸季錠鹽離子液體被用于1-十二締的氨甲酯 化，催化劑能夠循環8次，錠流失在0.5-1.0 %。
[0006] 盡管上述研究在一定程度上解決了錠催化劑在離子液體中的固載問題，并在一定 的循環次數內（最多10-15次)能夠保持較高的催化活性和選擇性，但到目前為止，在文獻所 報道的所有離子液體催化體系中，還沒有一個體系能夠同時具備高催化活性、高選擇性(包 括化學選擇性和區域選擇性)和超長的使用壽命，主要原因：一是大量離子液體的應用使底 物分子的傳質阻力增大，離子液體的負效應（由高粘度、殘留雜質等多種復雜因素引起)變 得更顯著，導致催化活性和選擇性嚴重下降；二是在離子液體中錠催化劑可能發生氧化、分 解、簇合或流失等行為，從而導致其穩定性降低和使用壽命縮短。
[0007] 最近，我們基于一類具有室溫液-固相變特性的聚酸烷基脈鹽離子液體 (化201210064537.5)，構建了一個締控兩相氨甲酯化體系，由于運類新型的功能化離子液 體能夠有效固載Rh-TPPTS催化劑，并具有顯著的穩定錠催化劑的能力，錠催化劑循環使用 達到35次，催化活性和選擇性保持不變，累計TON值達31188，但是，運一兩相催化體系的催 化活性較低，TOF值只有10-2001T1，特別是，從1-辛締至1-十四締，隨著碳鏈的增長，反應速 率大幅下降，傳質成為抑制催化活性提高的關鍵因素;此外，最突出的問題是該體系對正構 醒的區域選擇性較差，正異比僅為2.0:1-2.4:1 (正構醒區域選擇性67-71 % )，而正構醒在 很多領域都有重要的應用。
【發明內容】
[0008] 針對現有技術中存在的不足，本專利基于聚酸咪挫鹽離子液體，發明了一種締控 兩相氨甲酯化高選擇性制備正構醒的方法，發明的兩相催化體系不但具有較高的催化活性 (1'(^=150-210011^)、超長的使用壽命（總1'0例直達到38634)和極低的錠流失量（0.03- 0.1 % )，而且正構醒的區域選擇性高達96-98 % (正異比24:1-45:1)。
[0009] 技術方案：
[0010] 普通的麟配體在離子液體中的溶解性較好，但由于親和力不足而容易流失;橫酸 鋼型水溶性麟配體與離子液體的親和力較強，但在離子液體中的溶解度較小，導致錠催化 劑的活性和選擇性(化學選擇性和區域選擇性)較差。研究表明，將聚酸鏈組裝到離子液體 分子中，不但能夠有效降低離子液體的粘度，而且通過調變聚酸陽離子和陰離子的結構可 提高錠催化劑和底物締控在離子液體中的溶解度，進而改善傳質，提高催化活性；同時可選 擇能夠與聚酸功能化離子液體進行禪合并能產生較強協同效應的麟配體，W提高催化反應 的區域選擇性;利用聚酸功能化離子液體烙點的可控性，使其具有室溫液-固相變的特性， 從而達到有效保護錠催化劑，延長錠催化劑使用壽命的目的。
[0011] 本發明的兩相催化體系是由離子液體相和有機相構成:離子液體相包括具有室溫 液-固相變特性的聚酸咪挫鹽離子液體PMILs、錠催化劑和雙麟配體1、2或3;有機相是反應 底物C3-C14的1-締控或內締控，或反應產物，或上述締控和反應產物的混合物;有機相可引 入溶劑，也可不引入溶劑;氨甲酯化反應在一定的反應溫度和合成氣壓力下進行，反應結束 后可直接通過離子液體相和有機相的兩相分離實現錠催化劑的回收和循環使用；也可加入 萃取溶劑，然后再通過兩相分離實現錠催化劑的回收和循環使用；聚酸咪挫鹽離子液體 PMILs和雙麟配體1、2、3的結構如下：
[0012]
[OOK] 式中：n = l-100;Rl為H，C廣Cl6烷基或苯基；o = 0-100北為H，C廣Cl6烷基、苯基或節 基;R3為烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基為C廣Ci2烷基;R4為C6H4-3-SO3-; M為H\畑4+、單 價金屬離子、一個化學當量的多價金屬離子;P = I或2，q = l或2,1 = 0,1或2，m = 0，l或2。
[0014] 實驗結果表明：聚酸咪挫鹽離子液體(PMILs)對雙麟配體1、2和3的溶解性較好，而 且PMILs與雙麟配體1、2和3禪合具有很好的協同效應，構建的締控兩相氨甲酯化體系具有 較高的催化活性，TOF達到150-2100h-i，如，PMILs上的Ri從甲基(實施例6)變為正十二烷基 (實施例11)，了0。從29化-1增至158她-1;特別是該催化體系對正構醒具有極高的區域選擇 性，達到96-98%，遠高于專利化201210064537.5的67-71 %的正構醒選擇性;此外，PMILs的 室溫液-固相變特性使其能夠有效保護和穩定錠催化劑，并使催化劑的分離循環更簡便，錠 催化劑表現出超長的使用壽命，循環使用43次，催化活性和選擇性沒有明顯下降，總TON值 達到38634，錠流失量僅為0.03-0.1 %。
[0015] 典型的基于聚酸咪挫鹽離子液體的締控兩相氨甲酯化高選擇性制備正構醒的方 法如下：在惰性氣氛下，將聚酸咪挫鹽離子液體PMILs、雙麟配體1、2或3、錠催化劑、底物C3-Ci4的1-締控或內締控W-定的比例混合，其中，雙麟配體1、2或3與錠催化劑中錠的摩爾比 是3:1-100:1，最好是10:1-50:1 ,PMILs與錠催化劑中錠的摩爾比是30:1-1000:1，最好是 300:1-500:1，使底物締控與錠催化劑中錠的摩爾比是100:1-10000:1，最好是1000:1-5000:1，合成氣壓力是1-101?日，最好是3-51?日，反應溫度是70-130°(：，最好是80-100°(：，反 應時間是0.25-15小時;體系中可引入溶劑，也可不加溶劑，如果加入溶劑，溶劑與締控的體 積比是1:10-10:1;反應結束后將反應體系降至室溫，下層離子液體相凝固，通過離子液體 相和有機相的液/固兩相分離實現錠催化劑的回收，也可加入萃取溶劑，然后通過液/固兩 相分離實現錠催化劑與有機相的分相，離子液體相通過補加新的締控可進行下一次催化循 環。
[0016] 本發明中，錠催化劑是乙酷丙酬二幾基錠肺（曰。曰(3)((：0)2、肺(：13*3化0、[肺 (C0D)2 化 F4 或[化(C0D)C1]2，C0D為 1,5-環辛二締。
[0017] 本發明中，反應產物是醒、異構化締控、締控氨化產物中的一種或幾種的混合物。 [001引本發明中，有機相引入的有機溶劑或萃取溶劑是:石油酸、環己燒、C6-C12燒控、乙 酸、甲基叔下基酸中的一種或上述溶劑中幾種的混合物。
【具體實施方式】 [0019]實施例1
[0020] 化（acac)(CO)2/BISBI-(S〇3 化）2(1)/[口11化0)16]\0((：出）][(：曲503-]/1-辛締體系下 兩相氨甲酯化反應Q =Hi = 2)
[0021] 在惰性氣氛下，向不誘鋼高壓反應蓋中加入加(acac)(CO)2、BISBI-(S〇3rfe)2(l)、 [化巧 0)16]\0((：出）][(：出503-巧01-辛締，其比例為:81581-(503化)2(1)/化(曰。曰。）（0))2 = 5:1 (摩爾比），1-辛締/RMacac)(C0)2 = 1000:1(摩爾比），[PMEOhsMI (C出）][C出S03-]/Rh (acac)(C0)2 = 300:l(摩爾比），然后用合成氣化/C0=1:1)加壓至5.01?日，反應溫度100°(：， 反應時間0.5小時，然后快速冷卻至室溫，放空合成氣后開蓋，下層離子液體相凝固，通過離 子液體相和有機相的液/固兩相分離實現錠催化劑的回收，也可加入正庚燒萃取，經簡單的 液/固兩相分離得到含有產物醒的有機相，氣相色譜分析結果為：1-辛締的轉化率為 23.3%，