一種負載型雜多酸制備乙氧基甲氧基甲烷的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，特別是設及一種負載型雜多酸制 備乙氧基甲氧基甲燒的方法。
【背景技術】
[0002] 乙氧基甲氧基甲燒(EMM)，分子量90.12,沸點65.90 °C，是一種重要的甲醇衍生 物，既含有甲氧基又同時含有乙氧基，可W作為甲醇汽油助溶劑使用。
[0003] 我們查閱SciFinder, W乙氧基甲氧基甲燒為產物，發現文獻及專利中關于乙氧基 甲氧基甲燒的合成方法的報道很少。
[0004] (1)甲醇、乙醇W及甲醒水溶液法： 專利CN102070416中報道了一種通過縮醒反應制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，該方法 W乙醇、甲醇W及30 %甲縮醒水溶液為原料，強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst 35為催化 劑，在間歇式反應下，合成乙氧基甲氧基甲燒。
[0005] 但該方法需要大量的化Ch除去混合產物中的水，而且得到的是甲縮醒、乙氧基甲 氧基甲燒W及二乙氧基甲氧基甲燒的混合物，乙氧基甲氧基甲燒的產率從乙醇計算非常 低。
[0006] (2)甲縮醒和二乙氧基甲燒法： Rakhmankulov, I. L.等報道(Nekotor. Vopr. Issled. Razl. Khim. Sistem Fiz.-Khim. Metodami, Ashldiabad Pages55-7 Journal 1980)W甲縮醒和二乙氧基甲燒為反應 原料，W乙酸甲醋為溶劑，合成乙氧基甲氧基甲燒，但該方法EMM收率較低，僅為10 %。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種負載型雜多酸制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，本發明 采用負載型雜多酸為催化劑，W二甲氧基甲燒和乙醇為原料，高選擇性生成乙氧基甲氧基 甲燒。整個合成過程產物簡單，副反應較少，所需產物乙氧基甲氧基甲燒的選擇性高；同時 本發明的方法對環境不造成污染。
[000引本發明的目的是通過W下技術方案實現的： 一種負載型雜多酸制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，所述方法W二甲氧基甲燒和乙醇為 原料，在溫度和壓力下，W負載型雜多酸做為催化劑，制備乙氧基甲氧基甲燒;雜多酸催化 劑采用等體積浸潰法制備，W活性炭、Ti02、Al203、Si化、SBA-15和MCM-41中的至少一種作為 載體;負載型雜多酸催化劑包括雜多酸和用于負載雜多酸的載體，雜多酸選自憐鶴酸、娃鶴 酸、憐鋼酸和娃鋼酸中的一種或多種；負載型雜多酸催化劑中雜多酸占所述負載型雜多酸 催化劑總重量的0.1~50%，更進一步優選為5~40%;負載型雜多酸的制備方法W質量分數 為33%也PWi2040/ Si化為例，制備過程如下：用濃度為33質量百分數的憐鶴酸水溶液，WSi化 為載體，浸潰液體積與孔容相近，將兩者混合均勻后常溫靜置10 h得到催化劑樣品，將樣品 120 °C烘干，350 °C賠燒4 h制得質量分數為33%也PWi204q/ Si02催化劑； 所述的一種負載型雜多酸制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，所述催化劑制備條件中的載 體、溶劑，用乙醇作為溶劑。
[0009] 所述的一種負載型雜多酸制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，所述反應溫度為0~160 °C，反應壓力為0.1~10.0 MPa;填充氣為惰性氣體，是氣氣，氮氣，二氧化碳，或者氮氣中的 一種或者混合氣;反應器為固定床或者蓋式反應器;更進一步優選蓋式反應器。
[0010] 所述的一種負載型雜多酸制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，所述原料二甲氧基甲燒 和乙醇摩爾比為1:2~5:1，更進一步優選1:1。
[0011] 本發明的優點與效果是： 本發明提供了一種合成乙氧基甲氧基甲燒的方法。其最突出的優點是產物較為單一， 選擇性高，具有良好的應用前景。而且該方法所需原料廉價易得，且整個流程操作簡單，同 時該方法不產生任何污染環境的化學物質，屬于環境友好型的工藝路徑。
【附圖說明】
[001^ 圖巧采用圖巧采用曲PMoi2040/SBA -15催化劑時反應溫度與乙氧基甲氧基甲燒 選擇性關系圖。
【具體實施方式】
[0013] 下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
[0014] 本發明提供了一種使用負載型雜多酸催化劑，由二甲氧基甲燒和乙醇制備乙氧基 甲氧基甲燒的方法。在本發明的反應中，原料發生下列反應： CH3OCH2OCH3 + CH3CH2OH 一 CH3CH2OCH2OCH3 + 邸3地....................................(1) CH3OCH2OCH3 + 2CH3CH2OH 一 CH3CH2OCH2OCH2CH3 + 2CH30H...........................(2) 如上式（1)所示，原料二甲氧基甲燒和乙醇W摩爾比1:1反應，生成摩爾比為1:1的乙氧 基甲氧基甲燒和甲醇。
[0015] 從W上反應過程可W看出，由原料二甲氧基甲燒和乙醇反應后得到的混合物為： 乙氧基甲氧基甲燒、二乙氧基甲燒和甲醇，還有少量剩余的反應原料二甲氧基甲燒和乙醇。
[0016] 對于本發明而言，希望二甲氧基甲燒和乙醇W摩爾比1:1完全反應，生成摩爾比為 1:1的乙氧基甲氧基甲燒和甲醇，而不生成二乙氧基甲燒。兩種產物的選擇性可W通過改變 催化劑的種類，反應原料比例，反應的溫度，反應接觸時間，反應壓力等條件改變。
[0017] 在本發明中，產物是通過氣相色譜和質譜聯用儀分析進行檢測和確定的。通過氣-質譜聯用分析檢測，確定了反應后的混合物組成簡單，僅有二甲氧基甲燒、乙醇、二乙氧基 甲燒、乙氧基甲氧基甲燒和甲醇。
[001引實施例1 在180血高壓反應蓋中加入38 g二甲氧基甲燒，23 g乙醇W及3 g催化劑，催化劑分別 為質量分數33細3PWi2040/ Si02、33細4SiWi2040/活性炭、33% H3PM012O40/SBA-I5、330/0 H4SiMoi2040/MCM-41、33%出PWi2040/Ti02 和 33%出PWi2040/Al203。負載型雜多酸的制備方法 W33 %&PWi20WSi02為例制備過程如下：用濃度為33質量百分數的憐鶴酸水溶液，WSi02為載 體，浸潰液體積與孔容相近，將兩者混合均勻后常溫靜置10 h得到催化劑樣品，將樣品120 °C烘干，350 °C賠燒4 h制得33%出PWi2040/Si02催化劑。其他催化劑制備程序和上述過程相 同，不同之處在于改變制備條件中的載體、溶劑(可選乙醇作為溶劑）、溶液濃度、賠燒溫度 和賠燒時間中的一個或多個。用化在1.0 MPa條件下置換蓋內的空氣S次，使蓋內剩余的空 氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 M化化，靜置30 min,用于反應蓋測漏，確保裝置不漏氣 后排空蓋內氣體。在確保不漏氣的條件下，進行加熱升溫反應，反應蓋攬拌速度500轉/分， 反應壓力0.1 MPa，反應溫度70°C，反應時間4小時，反應結果如表1所示。
[0019] 從表1的反應數據中可知，在常壓、70 °C，反應原料二甲氧基甲燒和乙醇W摩爾比 1:1反應4小時，不同的負載型雜多酸催化劑對產物選擇性影響較大，其中負載型雜多酸催 化劑為33%也PM〇i2〇4〇/SBA-15時乙氧基甲氧基甲燒的選擇性最高，為84 %。
[0020] 實施例2
常壓、70 °C條件下，在180血高壓反應蓋中加入摩爾比值為1:3、1:2、2:1、3:1、4:1、5: 1的原料二甲氧基甲燒和乙醇W及3 g質量分數為33%也PM〇i2〇4〇/SBA-15負載型雜多酸催 化劑(其中乙醇質量為23 g)，在室溫條件下用化在1.0 條件下置換蓋內的空氣S次，使 蓋內剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2,靜置30 min,用于反應蓋測漏，確 保裝置不漏氣后排空蓋內氣體。在確保不漏氣的條件下，常壓下進行加熱升溫，反應蓋攬拌 速度500轉/分，反應時間4小時，不同原料配比對反應活性及產物選擇性的影響如表2所 /J、- O
[0021] 從表2中可W看出，在常壓、70°C，反應經過4小時，不同摩爾比的反應原料二甲氧 基甲燒和乙醇反應得到的結果不同，原料中乙醇含量越高乙氧基甲氧基甲燒的選擇性越 低，原料中乙醇含量越低乙氧基甲氧基甲燒的選擇性越高。提高原料中二甲氧基甲燒和乙 醇的摩爾比可W增加乙氧基甲氧基甲燒的選擇性。
[0022] 實施例3 在180 mL高壓反應蓋中加入38 g二甲氧基甲燒，23 g乙醇，3 g 33%曲PMoi2〇4〇/SBA-15負載型雜多酸催化劑，在室溫條件下用化在1.0 MPa條件下置換蓋內的空氣S次，使蓋內 剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa化，靜置30 min,用于反應蓋測漏，確保裝 置不漏氣后排空蓋內氣體。在確保不漏氣的條件下，進行加熱升溫，反應蓋攬拌速度500 轉/分，反應時間4小時，反應壓力0.1 MPa,反應溫度分別為25 °C、40 °C、60 °C、80 °C、100 °C、120 °C、130 °C、140 °C、150 °C、160 °C，不同反應溫度條件下的反應結果如表3所示。
[0023] 從表3中可W看出，當使用質量分數為33%也PM〇i2〇4〇/SBA-15負載型雜多酸作為催 化劑時，常壓下反應4小時，反應物二甲氧基甲燒和乙醇摩爾比為1:1時，隨溫度的升高乙氧 基甲氧基甲燒選擇性降低，在較低的溫度范圍內乙氧基甲氧基甲燒的選擇性更高。
[0024] 實施例4
選擇質量百分數為33%也PM〇i2〇4q/SBA-15負載型雜多酸作為催化劑，在180 mL高壓反 應蓋中加入38 g二甲氧基甲燒，23 g乙醇，3 g質量百分數為33%也PM〇i2〇4〇/SBA-15催化劑， 在室溫條件下用的在1.0 M化條件下置換蓋內的空氣S次，使蓋內剩