一種1,4-二碘苯的綠色制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明設及一種1,4-二艦苯的綠色制備工藝。
【背景技術】
[0002] 1,4-二艦苯是一種重要的有機中間體，與不同活性基團反應合成多種取代官能團 化合物，在醫藥、農藥W及材料等領域有著廣泛應用，其合成與應用極具研究價值。
[0003] 1,4-二艦苯的合成方法有多種，其中芳胺的重氮化艦化法是較為常見的方法。運 類方法主要分為W下幾種。
[0004] 對苯二胺鹽酸鹽重氮化，再與艦化鐘進行置換反應，二苯胺的氨基被艦取代，得到 1，4-二艦苯。由于原料對苯二胺經過兩次重氮化，重氮化收率較低;此外，產物中4-氯艦化 苯和艦化苯的含量很高，難W分離。
[0005] 為了簡化反應步驟，化學工作者采用對艦苯胺重氮化，再與艦化鐘進行置換反應， 得到產品1,4-二艦苯。由于對艦苯胺來源稀少，不易保存且價格較高，難W在工業中規模化 應用。
[0006] 目前，1,4-二艦苯的制取通常苯胺在弱堿性碳酸氨鋼介質中進行苯環親電取代艦 化，在經過亞硝酸鋼和乙酸作為重氮化試劑，艦化亞銅和氨艦酸作為置換試劑。由于乙酸的 凝固點為16.6°C，低溫重氮化時易凝固造成反應不充分。此外，艦化亞銅和氨艦酸的價格相 對較高，且氨艦酸的用量大，使得反應成本較高。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是為解決上述技術問題的不足，提供了一種低成本且綠色環保的1， 4-二艦苯的制備方法，該方法原料易得，產率高，適應于工業化規模生產。
[000引本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是：一種1,4-二艦苯的綠色制備工 藝，該方法包括：
[0009] (1)將單質艦和苯胺在弱堿性介質的溶液中進行親電取代反應，分離干燥得對艦 苯胺粗產品;液體是反應生成的艦化鐘溶液，直接用于后續的艦置換反應；
[0010]
[0011] (2)將對艦苯胺粗產品與亞硝酸鋼溶液和濃酸發生重氮化反應，制得重氮鹽，除去 體系中多余的亞硝酸鋼；
[0012]
[0013] (3)向反應體系中加入氯仿和艦化鐘溶液，保持-5~-10°c反應3~6小時后，緩慢 升至室溫，繼續反應2~6小時，從反應產物中分離純化得到1,4-二艦苯。
[00
[0015] 按上述方案，所述的弱堿性介質是碳酸氨鐘的水溶液。
[0016] 按上述方案，碳酸氨鐘的水溶液濃度為5 %~20 % (w/w)。
[0017] 按上述方案，步驟1)所述的苯胺與單質艦的摩爾比例為1:1.0~1.1，反應溫度為5 ~l〇°C，反應時間3~8小時。
[0018] 按上述方案，所述的單質艦的加入方式為娠碎后分批加入。
[0019] 按上述方案，步驟2)所述的濃酸是濃鹽酸或濃硫酸。
[0020] 按上述方案，步驟2)所述的濃酸與對艦苯胺的摩爾比例為5~20:1。
[0021] 按上述方案，步驟2)所述的亞硝酸鋼與對艦苯胺的摩爾比為1.05~1.2:1，所述的 重氮化反應的反應溫度為-10~-5°C，反應時間3~6小時。
[0022 ]按上述方案，亞硝酸鋼的加入方式為緩慢滴加，滴加時間為15~120分鐘。
[0023] 按上述方案，所述的艦化鐘溶液是回收利用的艦化鐘溶液。
[0024] 相比已有材料和技術，本發明具有如下優點和有益效果：
[0025] (1)最優條件下艦原料利用率為接近100%、產物純度高，顯著降低生產成本；
[0026] (2)苯胺的艦化過程中采用碳酸氨鐘替代碳酸氨鋼，聯產艦化鐘溶液。反應生成的 艦化鐘溶液無需任何處理，直接用于后續反應步驟生成產品1,4-二艦苯，極大的減少反應 中間過程中廢液的產生，實現艦化鐘廢液資源的綜合利用，降低了生產成本；
[0027] (3)本發明的反應中間各步生成的中間體均不需提純就可直接用于下一步的合 成，簡化操作工程，提高了產品的產率。
【附圖說明】
[002引圖1是1,4-二艦苯的工藝流程圖；
[0029] 圖2是實施例1中分離得到的對艦苯胺核磁氨譜譜圖；
[0030] 圖3是實施例1中分離得到的1,4-二艦苯核磁氨譜譜圖。
【具體實施方式】
[0031] W下具體實例來對本發明所述的1,4-二艦苯的合成作進一步的說明。但本發明所 要求的保護范圍并不局限于實施例所設及的范圍。
[0032] 實施例1
[0033] 如圖I工藝流程，將9.3g苯胺(O.lmol)加入到110毫升10%(w/w)的碳酸氨鐘溶液 中，然后15~20分鐘內分批加入已娠碎的艦與苯胺摩爾比1.05:1的26.7g單質艦，5~10°C 下進行親電取代反應4小時，反應完成后過濾。液體是反應生成的艦化鐘溶液，直接用于的 艦置換反應。固體干燥后得對艦苯胺21. Og,產率95.8%。如圖2,核磁共振氨譜分析結果： 1hNMR(CDC13，270MHz)，7.40(d，2H)，6.47(d，2H)，3.38(s，2H)，核磁共振測試表明為目標產 物。
[0034] 將21.Og對艦苯胺(0.096mol)加入到400毫升水中，控制反應溫度小于(TC,加入鹽 酸與對艦苯胺摩爾比11.1:1的90毫升36.5% (w/w)的濃鹽酸，快速冷卻至-10°C析出超細白 色晶體，然后15~20分鐘內滴加亞硝酸鋼與對艦苯胺摩爾比為1.15:1的20% (w/w)的亞硝 酸鋼溶液33毫升，在-10~-5°C下反應4小時，制得重氮鹽，多余的亞硝酸鋼用少量尿素澤 滅;保持-10°C的反應溫度，向上述制得的重氮鹽溶液中加入150毫升氯仿，再加入回收的艦 化鐘溶液110毫升，低溫反應4小時，緩慢升至室溫，反應2小時。反應混合液分層，有機相用 亞硫酸鋼溶液洗至枯黃色，再分別用碳酸鋼溶液、水洗涂，無水硫酸儀干燥，減壓蒸饋回收 氯仿得淡黃色固體28.39g。如圖3，核磁共振氨譜分析結果:iHNMR(CDC13，270MHz)，7.45(d， 2H)，核磁共振測試表明為目標產物。
[00巧]該合成方法W苯胺計，摩爾產率為80.0%，純度為93%，烙點127~133°C。
[0036] 實施例2
[0037] 將13.95g苯胺(0.15mol)加入至I山0毫升15%(w/w)的碳酸氨鐘溶液中，然后15~ 20分鐘內分批加入已娠碎的艦與苯胺摩爾比1.05:1的40.0 g單質艦，5~10°C下進行親電取 代反應4小時，反應完成后過濾。液體是反應生成的艦化鐘溶液，直接用于的艦置換反應。固 體干燥后得對艦苯胺粗產物31. I