交聯劑、交聯高分子及化合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及交聯劑、利用所述交聯劑進行交聯而成的交聯高分子、以及新型的化 合物。
【背景技術】
[0002] 交聯劑主要是指使高分子化合物之間化學性鍵合的物質，利用交聯劑形成交聯結 構體時，與未交聯的高分子化合物相比，一般而言強度、耐熱性、耐溶劑性等得到提高。
[0003] 作為交聯劑，提出了各種方案，對近年的環境問題的關心變高，因此作為不使用有 機溶劑且在水系中可使用的交聯劑，提出了含有酰肼基的化合物。例如，專利文獻1中公開 了具有特定的結構單元的含有酰肼基的共聚物，含有酰肼基的化合物適于需求比較快的交 聯速度的用途，因此專利文獻2中公開了在熱敏記錄用介質中用作熱敏記錄層和/或保護層 中的粘接劑。
[0004]利用交聯劑進行交聯而成的交聯高分子形成三維的網眼結構，可以通過使在側鏈 或主鏈具有反應性的官能團的線狀高分子與交聯劑的交聯反應而得到。
[0005] 作為線狀高分子，研究了丙烯酸系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯 醇系樹脂等各種樹脂，向所述線狀高分子的側鏈或主鏈導入羰基時富于反應性，因而被用 于廣泛范圍。
[0006] 其中，作為水溶性樹脂的聚乙烯醇系樹脂（以下，將聚乙烯醇簡記作PVA。）在實用 上是重要的樹脂之一，其通過交聯能夠賦予耐水性而形成交聯高分子。
[0007] 所述PVA系樹脂的情況下，為了提高交聯效率、形成堅固的交聯結構，優選使用含 有羰基的改性PVA系樹脂。作為所述改性PVA系樹脂，例如可列舉出含有乙酰乙酰基的PVA系 樹脂（以下，稱作AA化PVA系樹脂）、含有雙丙酮丙烯酰胺結構單元的PVA系樹脂（以下，稱作 DAAA-PVA系樹脂）、羧酸改性PVA系樹脂等。
[0008] 如上所述，含有酰肼基的化合物被廣泛用于對線狀高分子，尤其是具有羰基的高 分子，例如AA化PVA系樹脂、DAAA-PVA系樹脂的交聯劑，利用含有酰肼基的化合物進行交聯 而得到的交聯高分子存在根據其保存環境而因經時導致的著色這樣的問題點。為了改善所 述問題點，至此進行了各種研究。
[0009] 例如，作為所述研究，如專利文獻3中記載的那樣可列舉出配混還原劑等。
[0010]現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開2006-316142號公報 [0013] 專利文獻2:日本特開2004-249528號公報
[0014] 專利文獻3:日本特開2009-280754號公報
【發明內容】
[0015] 發明要解決的問題
[0016] 但是，配混還原劑等的情況下，有損害交聯劑、被交聯的化合物的原本的特性之虞 而不能大量地使用，存在尚未確立有效的著色抑制手段的問題。
[0017] 即，本發明為用于交聯高分子形成的包含含有烷基酰肼基的化合物的交聯劑，目 的在于提供可以得到經時著色小、粘度穩定性優異的交聯高分子的交聯劑。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 本發明人等鑒于上述情況，進行深入研究結果，發現包含2個以上特定的烷基酰肼 基的交聯劑可以達成本發明的目的，從而完成了本發明。
[0020] 即本發明具有以下的[1]~[8]的方案。
[0021] [1]-種交聯劑，其含有包含2個以上的下述通式(1)表示的烷基酰肼基的化合物。
[0022]
[0023](式（1)中，R1表示碳數1~10的烷基，*為連接鍵。）
[0024] [2]根據上述[1]所述的交聯劑，其中，前述化合物在23°C下相對于100g水的溶解 度為50~500g。
[0025] [3]根據上述[1]或[2]所述的交聯劑，其中，前述化合物的分子量為150~3000。
[0026] [4]根據上述[1]所述的交聯劑，其中，前述化合物為下述通式（la)表示的二羧酸 雙(1-烷基酰肼)化合物。
[0027]
[0028] (式（la)中，R\R2各自獨立地表示碳數1~10的烷基，X表示單鍵或碳數1~10的亞 烷基鏈。）
[0029] [5]根據上述[1]~[4]中任一項所述的交聯劑，其用于具有羰基的高分子的交聯。
[0030] [6]根據上述[5]所述的交聯劑，其中，前述高分子為聚乙烯醇系樹脂。
[0031] [7] -種交聯高分子，其是聚乙烯醇系樹脂通過上述[1]~[6]中任一項所述的交 聯劑進行交聯而成的。
[0032] [8]-種化合物，其包含2個以上的下述通式（1)表示的烷基酰肼基。
[0033]
[0034](式(1)中，R1表示碳數1~10的烷基，*為連接鍵。）
[0035]所述化合物通過分子內的通式（1)表示的烷基酰肼基與線狀高分子中的羰基等官 能團反應從而發揮作為它們的交聯劑的功能。
[0036]需要說明的是，本發明的交聯劑含有包含至少2個通式（1)表示的烷基酰肼基的化 合物作為有效成分，所述有效成分是指實質上作為交聯劑發揮功能的成分。
[0037] 發明的效果
[0038] 本發明的交聯劑提供抑制使用它而得到的交聯高分子的經時著色、粘度穩定性優 異的交聯高分子。
[0039] 另外，本發明的交聯劑作為線狀高分子，尤其是含有羰基的PVA系樹脂、特別是含 有乙酰乙酰基的PVA系樹脂(AA化PVA系樹脂)或含有雙丙酮丙烯酰胺結構單元的PVA系樹脂 (DAAA-PVA系樹脂)的交聯劑是有用的，具有交聯反應性優異、并且在與所述PVA系樹脂形成 混合水溶液時的粘度穩定性優異、適用期長這樣的特征，另外，所得交聯高分子具有經時的 著色極少這樣的特征。
[0040] 另外，作為AA化PVA系樹脂、DAAA-PVA系樹脂的交聯劑，己二酸二酰肼(ADH)是公知 的，相對于AA化PVA系樹脂、DAAA-PVA系樹脂通過ADH而得到的交聯高分子的經時著色，使用 本發明的交聯劑時可以得到經時著色極小的交聯高分子。
[0041] 根據以往可以認為，羰基與ADH的交聯結構體的一部分中，源自肼化合物的NH基氮 對源自乙酰乙酸酯基的羰基碳發起親核進攻，接著切斷酯基，如下述式所示，PVA系樹脂側 變為乙烯醇結構，并且生成具有吡唑啉酮環的化合物，成為著色的原因。
[0042]
[0043] 可以推測，本發明的交聯劑通過將酰肼基的NH基的氫取代為碳數1~10的烷基，降 低氮原子的親核性，變得不生成上述那樣的吡唑啉酮環化合物，能夠防止著色。
【附圖說明】
[0044] 圖1為交聯劑{通式(4)的化合物}的h-NMR光譜圖。
【具體實施方式】
[0045] 以下記載的構成要件的說明為本發明的實施方式的一例(代表例），但不限定于這 些內容。
[0046] 以下，針對本發明詳細地進行說明。
[0047][具有烷基酰肼基的化合物]
[0048]首先，針對本發明的交聯劑中作為有效成分而含有的具有烷基酰肼基的化合物進 行說明。
[0049] 作為所述具有烷基酰肼基的化合物，為具有2個以上的下述通式（1)表示的烷基酰 肼基的化合物。
[0050]
[0051] 式（1)中，R1表示碳數1~10的烷基。所述烷基只要在不妨礙本發明的效果的程度 也可以具有取代基，作為取代基可列舉出鹵素基、羥基、酯基、羧酸基、磺酸基等。另外，作為 R1優選的碳數為1~5、進一步優選為1~3。需要說明的是，*表示連接鍵。
[0052]所述烷基酰肼基在化合物中通常包含2個以上、優選為2~4、進一步優選為2或3。 [0053]需要說明的是，本發明的交聯劑的烷基酰肼基當量(烷基酰肼基的數目/整體的分 子量)通常為〇. 001以上、優選為〇. 005~0.1、特別優選為0.01~0.09。所述量過多時，存在 化合物自身的穩定性降低的傾向，過少時存在交聯性能降低的傾向。
[0054]另外，優選使用的是，所述化合物在23°C下相對于100g水的溶解量(溶解度)通常 為50~500g、優選為70~300g、進一步優選為100~200g。
[0055]另外，含有烷基酰肼基的化合物的分子量通常為150~3000、優選為180~1000、進 一步優選為200~700。所述量過多時存在水溶性降低的傾向，過少時存在穩定性降低的傾 向。
[0056] 另外，所述化合物的平均粒徑通常為0.01~3000μηι、優選為0.1~ΙΟΟΟμηι、特別優 選為1~100μπι。粒徑的測定方法使用激光衍射法。
[0057] 作為含有烷基酰肼基的化合物的適宜的方式，可列舉出以下的通式（la)表示的二 羧酸雙(1 -烷基酰肼)化合物。
[0058]
[0059] 式（la)中，R\R2各自獨立地表示碳數1~10的烷基，兩者任選可以相同也可以不 同。烷基也可以具有通式(1)同樣地取代基。另外，作為R\R 2優選的碳數為1~5、進一步優選 R\R2均為1~3。
[0060] 所述碳數過多時存在水溶性降低的傾向。
[0061] 另外，X表示任選具有單鍵或取代基的碳數1~10的亞烷基鏈，優選為碳數1~6的 亞烷基鏈、更優選為碳數2~5的亞烷基鏈、進一步優選為碳數3或4的亞烷基鏈。
[0062] 所述碳數過多時存在水溶性降低的傾向。
[0063] 另外，在本發明的具有2個以上烷基酰肼基的化合物中，作為以共有羰基的形式而 具有2個烷基酰肼基的化合物，也包含下述通式(lb)表示的化合物。
[0064]
[0065] 式（lb)中、R\R2各自獨立地表示碳數1~10的烷基，兩者任選可以相同也可以不 同。烷基也可以具有通式(1)同樣地取代基。另外，作為R 1、!?2優選的碳數為1~5、進一步優選 R\R2均為1~3。
[0066]羰基不參與交聯反應，可以推測在共有羰基的通式（lb)中，也顯示出與不共有羰 基的本發明的化合物相同的性質。
[0067] 具有烷基酰肼基的化合物的制造方法沒有特別限定，可列舉出使羧酸化合物與亞 硫酰氯反應而得到羧酸的氯化物，接著使其與烷基肼反應來得到的方法。
[0068] [交聯劑]
[0069] 本發明的交聯劑包含含有上述的烷基酰肼基的化合物。本發明的交聯劑適用于具 有羰基、環