制備聚醚碳酸酯多元醇的方法
【專利說明】制備聚醚碳酸酯多元醇的方法
[0001] 本發明涉及在一種或多種H-官能起始劑物質的存在下通過二氧化碳(C〇2)與稀化 氧的催化共聚來制備聚醚碳酸酯多元醇的方法。
[0002] 在H-官能起始劑物質（"起始劑"）的存在下通過稀化氧(環氧化物)和二氧化碳的 催化反應制備聚醚碳酸酯多元醇已經被廣泛研究超過40年（例如Inoue等， Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)。該反應在圖示（I)中圖解示出，其中 R表不有機殘基如烷基、烷基芳基或芳基，所述有機殘基各自也可以包含雜原子例如〇、S、Si 等，并且其中e、f和g表示整數，且其中僅應如此理解這里在圖示（I)中所顯示的產品聚醚碳 酸酯多元醇，即原則上可以在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中重新找到具有所示結構的嵌 段，但嵌段的順序、數目和長度以及起始劑的0H官能度可以變化并且不限于圖示（I)中所示 的聚醚碳酸酯多元醇。該反應(參見圖示（I))在生態上是非常有利的，因為該反應是溫室氣 體如C0 2轉化成聚合物。圖示（I)中所示的環狀碳酸酯(例如對于R=CH3,為碳酸異丙二醇酯） 作為另外的產品生成，實際為副產物。
[0003] EP-A 0 222 453公開了一種使用由DMC-催化劑和一種共催化劑如硫酸鋅構成的 催化劑體系由烯化氧和共催化劑二氧化碳制備聚碳酸酯的方法。該聚合通過使部分烯化氧 與所述催化劑體系一次性接觸而引發。在此之后才同時計量加入殘余量的烯化氧和二氧化 碳。在EP-A 0 222 453中在實施例1-7中給出的用于活化步驟的烯化氧化合物相對于H-官 能起始劑化合物的60重量％的量是高的并具有這樣的缺點，即由于烯化氧化合物的均聚的 高放熱性，這對于工業應用來說構成一定的安全風險。
[0004] W0-A 2003/029325公開了一種制備高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇（重均分子 量大于30000 g/mol)的方法，其中使用選自羧酸鋅和多金屬氰化物化合物的催化劑，所述 催化劑是無水的，并且在添加烯化氧之前首先與至少部分量的二氧化碳接觸。最高150 bar 的C02的終壓對反應器和安全提出了非常高的要求。甚至通過非常高的150 bar的壓力也 僅僅引入了大約33重量％的⑶2至最多42重量％的⑶2。所表述的實施例描述了溶劑（甲 苯)的使用，在反應后又必須將其熱分離，這導致增加的時間耗費和成本耗費。此外，該聚合 物具有非常寬的摩爾質量的分布，伴隨2.7或更大的不均勻性或多分散性。
[0005] W0-A 2008/092767公開了一種制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，在反 應器中預先置入一種或多種H-官能起始劑物質，并在反應期間將一種或多種H-官能起始劑 物質連續計量加入到該反應器中。這種方法因此具有必須將一種或多種H-官能起始劑物質 預先置入反應器中的缺點。
[0006] 申請號為EP12181907.2和EP12181905.6的歐洲專利申請公開了通過在雙金屬氰 化物催化劑存在下將稀化氧和二氧化碳加成在一種或多種H-官能起始劑物質上來制備聚 醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，將不含H-官能基團的懸浮劑預先置入反應器中，并在 反應期間將一種或多種H-官能起始劑物質連續計量加入到該反應器中。EP12181907.2此外 公開了，在此可以將少量的磷酸(例如90 ppm 85%的H3P〇4)加入到該連續計量加入的起始劑 物質(例如甘油）中。
[0007] 因此，本發明的目的是提供制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，由此實現有利的選擇 性(即環狀碳酸酯對線型聚合連接的碳酸酯的比例低）。
[0008] 現已驚奇地發現，通過在DMC-催化劑的存在下或者在基于金屬鋅和/或鈷的金屬 配合物催化劑存在下，由一種或多種H-官能起始劑物質、一種或多種稀化氧和二氧化碳制 備聚醚碳酸酯多元醇的方法，實現了根據本發明的目的，其特征在于， (α)任選將一種或多種H-官能起始劑物質的部分量和/或不含H-官能基團的懸浮劑預 先置入反應器中，在每種情況中任選與DMC-催化劑一起， (β)在90_150°C的溫度下，任選將部分量的烯化氧添加到得自步驟(α)的混合物中，并 且隨后中止添加烯化氧化合物，和 (γ)在反應期間，將包含至少1000 ppm，優選1000 ppm-10000 ppm組分Κ的一種或多 種H-官能起始劑物質連續計量加入到反應器中，其中組分K選自至少一種含磷-氧-鍵的化 合物或者可通過與0H-官能化合物反應形成一個或多個P-0-鍵的磷化合物。
[0009] 步驟(α): 任選在步驟(α)中使用的Η-官能起始劑物質的部分量可包含組分Κ，例如以至少100 ppm，優選 100-10000 ppm的量。
[0010] 在根據本發明的方法中，可以首先將一種或多種H-官能起始劑物質的部分量和/ 或不含H-官能基團的懸浮劑預先置入反應器中。隨后，將對于該加聚反應而言需要量的 DMC-催化劑加入反應器中，所述DMC-催化劑優選是未活化的。在此，添加順序并非是決定性 的。也可以向反應器中先填充DMC-催化劑，隨后填充懸浮劑。或者，也可以首先將DMC-催化 劑懸浮在惰性懸浮劑中，然后將懸浮液填充到反應器中。通過該懸浮劑提供了足夠的與反 應器壁的熱交換面積或者安裝在反應器中的冷卻元件，由此能夠很好地將釋放的反應熱引 離。此外，該懸浮劑在冷卻失效時提供熱容，以在這種情況下使溫度能保持在反應混合物的 分解溫度以下。
[0011] 根據本發明使用的懸浮劑不包含H-官能基團。合適的懸浮劑是所有極性非質子 的、弱極性非質子的和非極性非質子的溶劑，它們在每種情況中均不包含H-官能基團。也可 以使用兩種或多種所述懸浮劑的混合物作為懸浮劑。在此可示例性地提及下列極性非質子 溶劑:4-甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環（在下文中也被稱作環狀碳酸異丙二醇酯或cPC)、1， 3-二氧戊環-2-酮（在下文中也被稱作環狀的碳酸亞乙酯或cEC)、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、 硝基甲烷、二甲亞砜、環丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非極性和弱 極性非質子溶劑包括，例如，醚，例如二氧雜環己烷、乙醚、甲基叔丁基醚和四氫呋喃，酯，例 如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烴，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物（例如甲苯、二甲 苯、乙基苯)和氯化的經，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。作為懸浮劑，優選使用4-甲 基-2-氧代-1，3-二氧戊環、1，3-二氧戊環-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及 兩種或多種這些懸浮劑的混合物，特別優選4-甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環和1，3_二氧戊 環-2-酮或者4-甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環和1，3-二氧戊環-2-酮的混合物。
[0012] 同樣適合的根據本發明使用的懸浮劑是脂族內酯、芳族內酯、交酯、在碳酸酯基團 的氧原子之間具有至少3個任選取代的亞甲基基團的環狀碳酸酯、脂族環酐和芳族環酐。
[0013] 在本發明范圍內的脂族或芳族內酯是在環中包含酯鍵的環狀化合物，優選 4元環內酯如β_丙內酯、β_丁內酯、β_異戊內酯、β_己內酯、β_異己內酯、β_甲基-β_戊內 酯， 5元環內酯如γ -丁內酯、γ -戊內酯、5-甲基呋喃-2(3Η)-酮、5-亞甲基二氫呋喃-2 (3Η)-酮、5-羥基呋喃-2(5Η)_酮、2-苯并呋喃-1(3Η)_酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3Η)_酮， 6元環內酯如δ-戊內酯、1，4-二氧己環-2-酮、二氫香豆素、1Η-異色烯-1-酮、8Η-吡喃并 [3，4-b ]吡啶-8-酮、1，4-二氫-3Η-異色烯-3-酮、7，8-二氫-5Η-吡喃并[4，3-b ]吡啶-5-酮、 4-甲基-3，4-二氫-1H-吡喃并[3，4-b ]吡啶-1-酮、6-羥基-3，4-二氫-1H-異色烯-1-酮、7-羥 基-3，4-二氫-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-異色烯-1-酮、3-(羥基甲基)-1H-異色烯-1-酮、9-羥基-1H，3H-苯并[de ]異色烯-1-酮、6，7-二甲氧基-1，4-二氫-3H-異色烯-3-酮和3-苯基-3，4-二氫-1H-異色烯-1-酮， 7元環內酯，如ε_己內酯、1，5-二氧雜庚環-2-酮、5-甲基氧雜庚環-2-酮、氧雜庚環-2， 7-二酮、硫雜庚環-2-酮、5-氯氧雜庚環-2-酮、（4S)-4-(丙烷-2-基)氧雜庚環-2-酮、7-丁基 氧雜庚環-2-酮、5-( 4-氨基丁基)氧雜庚環-2-酮、5-苯基氧雜庚環-2-酮、7-己基氧雜庚環-2-酮、（5S，7S)-5-甲基-7-(丙烷-2-基)氧雜庚環-2-酮、4-甲基-7-(丙烷-2-基)氧雜庚環- 2- 酮、 更多元的環內酯，如(7E)-氧雜環十七碳-7-烯-2-酮。
[0014] 特別優選的是ε-己內酯和二氫香豆素。
[0015] 在本發明范圍內的交酯是在環中包含2個或更多個酯鍵的環狀化合物，優選乙交 酯（1，4_二氧雜環己燒-2,5-二酮）、L_丙交酯（L-3,6-二甲基-1,4-二氧雜環己燒-2,5-二 酮）、D-丙交酯、DL-丙交酯、meso-丙交酯和3-甲基-1,4-二氧雜環己燒-2,5-二酮、3-己基- 6-甲基-l，4- 二氧雜環己燒_2，5-二酬、3，6-二(丁_3 -烯基)-1，4-二氧雜環己燒_2，5-_. 酮（在每種情況中包括光學活性形式）。特別優選L-丙交酯。
[0016] 在碳酸酯基團的氧原子之間具有至少3個任選取代的亞甲基基團的環狀碳酸酯優 選是1，3_丙二醇碳酸酯、新戊二醇碳酸酯（5,5_二甲基-1，3-二氧己環-2-酮）、2,2,4_三甲 基-1，3-戊二醇碳酸酯、2,2_二甲基-1，3-丁二醇碳酸酯、1，3_ 丁二醇碳酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、2，4-戊二醇碳酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇碳酸酯、TMP-單烯丙基醚碳酸酯、季 戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羥基乙基)-1，3_二氧己環-2-酮、5-[2-(芐氧基）乙基]-1， 3- 二氧己環-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊環-2-酮、1,3-二氧戊環-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二氧己環-2-酮、5,5_二乙基-1，3-二氧己環-2-酮、5-甲基-5-丙基-1，3-二氧己環-2-酮、5-(苯基氨基)-1，3-二氧己環-2-酮和5，5-二丙基-1，3-二氧己環-2-酮。特別優選1，3-丙二醇 碳酸酯和新戊二醇碳酸酯。
[0017] 環酐優選是琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、1，2_環己二甲酸酐、聯苯酸酐、四 氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化產物、琥珀酸酐、戊二 酸酐、二甘醇酸酐、1，8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸 酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲 酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基馬來酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋 喃-2，5_二酮、3-甲基二氫呋喃-2,5-二酮、二氫-2H-吡喃-2，6(3H)_二酮、1，4_二氧雜環己 烷-2,6-二酮、2!1-吡喃-2,4,6(3!1，5!〇-三酮、3-乙基二氫呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氫呋 喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氫呋喃-2,5-二酮川-(2,5-二氧代四氫呋喃