制備聚醚碳酸酯多元醇的方法
【專利說明】制備聚醚碳酸酯多元醇的方法
[0001] 本發明涉及通過二氧化碳(C〇2)與氧化稀在一種或多種H-官能起始劑物質存在下 的催化共聚來制備聚醚碳酸酯多元醇的方法。
[0002] 通過氧化稀(環氧化物)和二氧化碳在H-官能起始劑物質物質（"起始劑"）存在下 的催化反應來制備聚醚碳酸酯多元醇作為大量研究的對象已超過40年（例如Inoue等人， Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds； Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)。這種反應不意性顯不在圖式（I)中， 其中R是有機基團，如烷基、烷基芳基或芳基，它們各自還可含有雜原子，例如〇、S、Si等，且 其中e、f、g和h各自是整數，且其中在此在圖式（I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的產物應被 理解為僅是指具有所示結構的嵌段原則上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的次 序、數量和長度以及起始劑的0H官能度可變且不限于圖式（I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。 這種反應(見圖式(I))從生態角度看非常有利，因為這種反應代表將溫室氣體如C0 2轉化成 聚合物。在此形成的進一步產物，實際上是副產物，是圖式（I)中所示的環狀碳酸酯(例如在 R = CH3時，碳酸亞丙酯)和二氧雜環己烷(例如在R = CH3時，二甲基二氧雜環己烷）。當聚醚 碳酸酯多元醇承受熱負荷時，也形成二氧雜環己烷。聚醚碳酸酯多元醇的一個特征在于它 們在碳酸酯基團之間含有醚基團。
[0003] EP-A 0 222 453公開了使用由DMC催化劑和助催化劑，如硫酸鋅構成的催化劑體 系由氧化烯和二氧化碳制備聚碳酸酯的方法。通過一部分氧化烯與該催化劑體系的一次性 接觸引發這種聚合。僅在此后才同時計量加入剩余量的氧化烯和二氧化碳。如EP-A 0 222 453在實施例1至7中對活化步驟規定的相對于H-官能起始劑化合物計60重量％的氧化烯化 合物量是高的，并具有由于氧化烯化合物均聚的高放熱性而對工業規模用途構成一定安全 風險的缺點。
[0004] W0-A 2003/029325公開了制備高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇(重均分子量大于 30000 g/mol)的方法，其中使用選自羧酸鋅和多金屬氰化物的催化劑(這種催化劑是無水 的）并將其在添加氧化烯之前首先與至少一部分量的二氧化碳接觸。最高150巴的最終C0 2 壓力對反應器和對安全提出非常高的要求。甚至150巴的極端高壓也僅使得大約33重量%的 C02至最多42重量％的⑶2并入。所附實施例描述了使用溶劑（甲苯），其在反應后必須通過熱 方式再次分離，由此導致時間和成本要求提高。此外，具有2.7或更大的不統一度或多分散 度的聚合物具有極寬的摩爾質量分布。
[0005] W0-A 2008/058913公開了制備表現出降低的有機物質排放的軟質聚氨酯泡沫的 方法，其中所用聚醚碳酸酯多元醇在鏈端具有純氧化烯單元嵌段。
[0006] EP-A 2 530 101公開了制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在DMC催化劑存在下 使至少一種氧化烯和二氧化碳與Η-官能起始劑物質反應。但是，EP-A 2 530 101沒有公開 如何能使聚醚碳酸酯多元醇對熱負荷穩定化，以在熱負荷后實現盡可能最低的二氧雜環己 燒含量。
[0007] US-A 4 145 525公開了聚碳酸亞烷基酯多元醇的熱穩定化法。US-A 4 145 525中 公開的聚碳酸亞烷基酯多元醇含有氧化烯和二氧化碳的交替單元。US-A 4 145 525教導了 使聚碳酸亞烷基酯多元醇的至少一些末端羥基與對于羥基反應性的磷化合物反應以形成 氧-磷化合物。US-A 4 145 525沒有公開聚醚碳酸酯多元醇。但是，US-A 4 145 525沒有教 導本領域技術人員如何能夠通過在雙金屬氰化物催化劑存在下將一種或多種氧化烯和二 氧化碳加成到一種或多種H-官能起始劑物質上來制備具有盡可能最低二氧雜環己烷含量 的聚醚碳酸酯多元醇。
[0008] 本發明的一個目的是提供制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中該方法提供在熱負 荷后具有盡可能最低二氧雜環己烷含量的產物。本發明的特定之處是提供不僅在熱負荷后 表現出盡可能最低二氧雜環己烷含量還適用于制備軟質聚氨酯泡沫的聚醚碳酸酯多元醇。
[0009] 已經發現，令人驚訝地，可通過制備聚醚碳酸酯多元醇的方法獲得與現有技術相 比在熱負荷后具有較低二氧雜環己烷含量的聚醚碳酸酯多元醇， (i) 其中在雙金屬氰化物催化劑存在下將一種或多種氧化烯和二氧化碳加成到一種 或多種H-官能起始劑物質上以獲得包含聚醚碳酸酯多元醇的反應混合物， 其特征在于 (ii) 將至少一種組分K添加到包含聚醚碳酸酯多元醇的所得反應混合物中，其中組分 K選自至少一種含磷-氧鍵的化合物。
[0010] 在步驟（ii)之前可任選通過在80°c至200°C的溫度下的熱方式降低來自步驟（i) 的聚醚碳酸酯多元醇中的易揮發性成分含量。
[0011] 在熱后處理后，由此獲得的聚醚碳酸酯多元醇還具有與現有技術相比較低的二氧 雜環己烷含量。本發明因此進一步提供方法，其中 (iii) 通過在80°C至200°C的溫度下的熱方式降低來自步驟(ii)的反應混合物中的易 揮發性成分含量。
[0012] 根據本發明制成的聚醚碳酸酯多元醇的一個特征在于它們還含有在碳酸酯基團 之間的醚基團。就式（la)而言，這意味著e/f比優選為2: 1至1: 20,特別優選1.5: 1至1: 10。
[0013] 在制備聚醚碳酸酯多元醇的方法中的熱負荷通常在通過熱法(例如薄層蒸發)提 純的過程中發生。聚醚碳酸酯多元醇的熱負荷可導致由包含在聚醚碳酸酯多元醇中的醚鏈 形成二氧雜環己烷。
[0014] 可任選接著進一步添加至少一種組分K作為步驟（iv)，以使所得產物具有一種或 多種特定組分K的所需含量。
[0015] 例如在步驟(ii)和任選在步驟(iv)中以20 ppm至1000 ppm的量添加組分K。
[0016] 本發明進一步提供包含聚醚碳酸酯多元醇和組分K的混合物，其中該混合物優選 以200 000: 1至1000: 1，特別優選50 000: 1至1000: 1的重量比包含聚醚碳酸酯多元醇 和組分Κ。
[0017] 組分 Κ 適合作為組分Κ的化合物的特征在于它們含有至少一個磷-氧鍵。
[0018] 磷酸和磷酸鹽、磷酸酰鹵、磷酸酰胺、磷酸酯以及磷酸單酯和二酯的鹽適合作為組 分Κ〇
[0019] 在本發明中，在上下文中作為組分Κ引述的酯應被理解為分別是指烷基酯、芳基酯 和/或燒芳基酯衍生物。
[0020] 合適的磷酸酯的實例包括磷酸的單酯、二酯或三酯、焦磷酸的單酯、二酯、三酯或 四酯和多聚磷酸與具有1至30個碳原子的醇的單酯、二酯、三酯、四酯或聚酯。適合作為組分 Κ的化合物的實例包括:磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸單乙酯、磷酸三丙酯、磷酸二丙酯、磷 酸單丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基）酯、磷 酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、果糖1，6_二磷酸酯、葡萄糖1-磷酸酯、 雙(二甲基酰氨基)磷酰氯、磷酸雙(4-硝基苯基)酯、磷酸環丙基甲基二乙酯、磷酸二芐酯、 磷酸二乙基3-丁烯酯、磷酸雙十六烷基酯、氯磷酸二異丙酯、磷酸二苯酯、氯磷酸二苯酯、甲 基丙烯酸2-羥乙酯磷酸酯、二氯磷酸單(4-氯苯基)酯、二氯磷酸單(4-硝基苯基)酯、二氯磷 酸單苯酯、磷酸十三烷基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三吡咯烷酰胺 (1：1^卩}^〇11(11(1)、三氯硫磷(？11〇8卩11(^8111;1^〇(3111〇1^(1)、二甲基酰氨基磷酰二氯、二氯磷酸甲 酯、磷酰溴、磷酰氯、磷酰喹啉氯化鈣鹽和〇-磷酰乙醇胺、堿金屬和銨的磷酸二氫鹽、堿金 屬、堿土金屬和銨的磷酸氫鹽、堿金屬、堿土金屬和銨的磷酸鹽。
[0021] 術語磷酸的酯被理解為還包括可通過磷酸的丙氧基化獲得的產物（例如可作為 Exolit? 0Ρ 560獲得)。
[0022] 磷酸和磷酸二丁酯特別優選用作組分K。
[0023]膦酸和亞磷酸以及膦酸單酯和二酯和亞磷酸單酯、二酯和三酯以及它們各自的 鹽、鹵化物和酰胺適合作為組分K。
[0024]合適的膦酸酯的實例包括膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧 基羰基膦酸、氰基烷基膦酸和氰基膦酸的單酯或二酯，或烷基二膦酸與具有1至30個碳原子 的醇的單酯、二酯、三酯或四酯。合適的亞磷酸酯的實例包括亞磷酸與具有1至30個碳原子 的醇的單酯、二酯或三酯。這包括例如苯基膦酸、丁基膦酸、十二烷基膦酸、乙基己基膦酸、 辛基膦酸、乙基膦酸、甲基膦酸、十八烷基膦酸和它們的單-和二-甲酯、-乙酯、-丁酯、-乙基 己酯或-苯酯、丁基膦酸二丁酯、苯基膦酸二辛酯、膦酰基甲酸三乙酯、膦酰基乙酸三甲酯、 膦酰基乙酸三乙酯、2-膦酰基丙酸三甲酯、2-膦酰基丙酸三乙酯、2-膦酰基丙酸三丙酯、2-膦酰基丙酸三丁酯、3-膦酰基丙酸三乙酯、2-膦酰基丁酸三乙酯、4-膦酰基巴豆酸三乙酯、 (12-膦酰基十二烷基)膦酸、膦酰基乙酸、P，P-雙(2,2,2_三氟乙基)膦酰基乙酸甲酯、P，P-二乙基膦酰基乙酸三甲基甲硅烷基酯、P，P-二甲基膦酰基乙酸叔丁酯、膦酰基乙酸P，P-二 甲酯鉀鹽、P，P-二甲基膦酰基乙酸乙酯、16-膦酰基十六烷酸、6-膦酰基己酸、N-(膦酰基甲 基)甘氨酸、N-(膦酰基甲基)甘氨酸單異丙基胺鹽、N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸、（8-膦酰 基辛基)膦酸、3-膦酰基丙酸、11-膦酰基十一烷酸、頻哪醇膦酸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸 三(3-乙基氧雜環丁烷基-3-甲基）酯、亞磷酸七(二丙二醇）酯、亞磷酸雙(二異丙基酰胺)-2-氰乙酯、亞磷酸雙（二異丙基酰胺）甲酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二乙基酰胺二芐酯、亞磷 酸二乙基酰胺二-叔丁酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二異丙基酰胺(diisopropylamind)二稀丙 酯、亞磷酸二異丙基酰胺二芐酯、亞磷酸二異丙基酰胺二-叔丁酯、亞磷酸二異丙基酰胺二 甲酯、亞磷酸二甲基酰胺二芐基酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二甲基-三甲基甲硅烷基酯、亞磷 酸二苯酯、亞磷酸甲酯二氯化物、亞磷酸單(2-氰基乙酯）二異丙基酰胺氯化物、亞磷酸亞鄰 苯酯(o-phenylenester)氯化物、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三 苯酯、亞磷酸三(叔丁基-二甲基甲硅烷基）酯、亞磷酸(三-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基)酯、 亞磷酸三(三甲基甲硅烷基）酯、亞磷酸二芐酯。亞磷酸的酯被理解為還包括可通過亞磷酸 的丙氧基化獲得的產物(例如可作為Exolit? 0P 550獲得）。
[0025]次膦酸、亞膦酸和三價膦酸和它們各自的酯適合作為組分K。合適的次膦酸酯的實 例包括次膦酸、烷基次膦酸、二烷基次膦酸或芳基次膦酸與具有1至30個碳原子的醇的酯。 合適的亞膦酸酯的實例包括亞膦酸或芳基亞膦酸與具有1至30個碳原子的醇的單酯和二 酯。這包括例如二苯基次膦酸或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物。
[0026]適合作為組分K的磷酸、膦酸、亞磷酸、次膦酸、亞膦酸或三價膦酸的酯通常通過磷 酸、焦磷酸、多聚磷酸、膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、 氰基烷基膦酸、氰基膦酸、烷基二膦酸、亞膦酸、亞磷酸、次膦酸、三價膦酸或它們的鹵素衍 生物或磷氧化物與具有1至30個碳原子的羥基化合物，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己 醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、 十八烷醇、十九烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、酚、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丙酯、羥基丙酸乙酯、羥基丙酸丙 酯、1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，2,3_三羥基丙烷、1，1，1_三羥甲基丙烷或季戊四醇的反應 獲得。
[0027]適合作為組分K的氧化膦含有一個或多個鍵合到磷上的具有1-30個碳原子的烷 基、芳基或芳烷基。優選的氧化膦具有通式R3P=〇,其中R是具有1-20個碳原子的烷基、芳基 或芳烷基。合適的氧化膦的實例包括三甲基氧化膦、三（正丁基）氧化膦、三（正辛基）氧化 膦、三苯基氧化膦、甲基二芐基氧化膦和它們的混合物。
[0028]可通過與0H官能化合物(例如水或醇)反應形成一個或多個P-Ο鍵的磷化合物也適 合作為組分K。可用的此類磷化合物的實例包括硫化磷(V)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化 磷。
[0029] 也可以使用上述化合物的任意混合物作為組分K。
[0030] 組分K優選選自磷酸、磷酸的單-、二-或三烷基酯、磷酸的單-、二-或三芳基酯、磷 酸的單-、二-或三烷芳基酯、（NH4)2HP〇4、膦酸、膦酸的單或二烷基酯、膦酸的單-或二芳基 酯、膦酸的單-或二烷芳基酯、亞磷酸、亞磷酸的單-、二-或三烷基酯、亞磷酸的單-、二-或三 芳基酯、亞磷酸的單-、二-或三烷芳基酯、次膦酸、亞膦酸和三價膦酸中的至少一種化合物。 組分K特別優選選自磷酸、磷酸二丁酯、磷酸三乙酯、膦酸和(NH 4)2HP〇4中的至少一種化合 物。
[0031] 步驟⑴： 一種或多種氧化烯和二氧化碳在至少一種DMC催化劑存在下加成到一種或多種H-官能 起始劑物質上（"共聚"）產生包含聚醚碳酸酯多元醇和任選的環狀碳酸酯(參見圖式(I);例 如加成環氧丙烷(R = CH3)的情況下產生碳酸亞丙酯）以及二氧雜環己烷(例如在R = CH3的 情況下為二甲基二氧雜環己烷)的反應混合物。
[0032] 例如，根據步驟(i)的方法的特征在于 (α)最初裝載H-官能起始劑物質或至少兩種H-官能起始劑物質的混合物或懸浮劑，并 任選通過升高的溫度和/或減壓除去水和/或其它易揮發性化合物（"干燥"），其中在干燥之 前或之后將DMC催化劑添加到Η-官能起始劑物質或至少兩種Η-官能起始劑物質的混合物或 懸浮劑中， ⑴）將一部分量的（基于活化和共聚中所用的氧化烯