用于海底管線隔熱中的基于軟鏈段預聚物和非汞催化劑的復合聚氨酯彈性體的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及復合聚氨酯彈性體，其適用作海底管道和建筑隔熱材料。
【背景技術】
[0002] 海底管線在全球范圍內用于從海洋表面的海底井口收集設施輸送石油和/或天然 氣。較冷大海溫度可能造成在生產流體栗吸到表面時形成固體蠟和水合物。這個問題通過 向管道外部施用隔熱層而得到改善。
[0003] 硬質聚氨酯泡沫體廣泛用作隔熱材料。這些泡沫體通常通過使聚異氰酸酯與固化 劑在發泡氣體存在下反應來制造。發泡氣體滯留在泡沫體的孔(cell)中。滯留的氣體在很 大程度上是產生泡沫體隔熱特性的原因。在大部分應用中，聚氨酯隔熱泡沫體是硬質材料。 然而，高硬質聚氨酯不適用作海底管線隔熱材料，因為其機械強度不足以承受通常在海底 應用中所遇到的高壓力。泡沫體在海水壓力下密度增加并且可能收縮，并且密度增加的材 料是不良的隔熱體。另外，材料過于脆性以至于無法承受管線在生產、安裝和使用期間進行 的彎曲。需要彈性隔熱材料。
[0004] 因此，已經開發出所謂的"復合"彈性體來用于海底管線應用。復合彈性體含有包 埋在彈性聚氨酯基質中的空心微球體。微球體一般由玻璃或其它可以承受高海底壓力的硬 質材料制成。
[0005] 聚氨酯基質是聚異氰酸酯、"多元醇"組分和"增鏈劑"的反應產物。"多元醇"通常 是具有2到4個羥基并且每羥基的當量重量為1000到6000的聚醚。"增鏈劑"通常是當量重量 為最多約125的二醇。1，4_ 丁二醇是這些應用中最常用的增鏈劑。將多元醇、增鏈劑和聚異 氰酸酯混合，并且使其在微球體存在下固化以形成復合泡沫體。
[0006] 固化反應需要催化劑來獲得合理的生產速率。數十年來，所選擇的催化劑一直是 有機汞型催化劑，新癸酸苯基汞。這種有機汞催化劑具有許多益處。所述催化劑提供極適用 的固化概況。含有這種有機汞催化劑的反應系統首先緩慢反應，并且在一段時間內逐漸累 積粘度。這一特征提供有價值的"凝固時間（open time)"，在此期間，可以對反應混合物進 行脫氣并且將其引入模具或其它使其固化的位置中。在這一緩慢初始固化之后，聚合速率 加快，因此固化時間相當短。
[0007] 使用有機汞催化劑制造的聚氨酯還具有極好物理特性。
[0008] 有機汞催化劑正逐漸受到監管壓力，并且現在需要將其替換為不同催化劑。盡管 已知極廣范圍的材料催化固化反應，但已經證明極難以重復有機汞催化劑的性能。許多催 化劑未能提供有機汞催化劑的有利固化概況。即時在可以使用替代性催化劑來接近所述固 化概況時，已經證明難以重復使用有機汞催化劑所獲得的良好物理特性。
[0009] -種已經用于復合聚氨酯彈性體應用中的催化劑是羧酸鋅和少量羧酸鋯的混合 物。這種催化劑提供類似于有機汞催化劑但不如有機汞催化劑有益的固化概況。然而，在使 用這種催化劑時已經發現極顯著而先前未知的問題。所施用的復合彈性體傾向于開裂。開 裂問題在襯底具有復雜外部幾何結構時，如當襯底分支或含有外表面特征時可能相當明 顯。
[0010]在使用非有機汞催化劑時所見的另一個問題是聚氨酯不與其自身良好粘結。這是 極顯著的缺點。常常在多個層中施用隔熱材料，或在不同時間向襯底的不同部分施用隔熱 材料。在分開的層或區段接觸的位置形成粘結線。即使在施用單層聚氨酯隔熱材料時，當反 應混合物在其圍繞部件流動時分成多個流動前沿并且分開的流動前沿相遇時，粘結線形 成。當聚氨酯不極強地粘附于其自身時，開裂在粘結線處出現。這導致隔熱效率損失，并且 可能使下方襯底暴露于海水的腐蝕性作用中。
[0011]在所屬領域中所需的是一種制造復合聚氨酯彈性體的方法，所述彈性體不含有汞 催化劑，所述彈性體即使在澆注成受限復雜幾何結構時仍對開裂具有抗性并且與其自身良 好粘結。
【發明內容】
[0012] 在一個方面，本發明是一種經過固化的復合聚氨酯彈性體，其是包含烷二醇增鏈 劑、按反應混合物的重量計5重量％到50重量％的微球體、異氰酸酯含量為3重量％到12重 量％的異氰酸酯封端的預聚物和非汞催化劑的反應混合物的反應產物，其中（i)所述預聚 物是至少一種數量平均羥基當量重量為至少800的聚醚多元醇與過量芳香族聚異氰酸酯的 反應產物，（ii)向所述反應混合物中提供的預聚物的量足以提供80到130的異氰酸酯指數， 并且（i i i)所述反應混合物基本上不含汞化合物。
[0013] 本發明還是一種用于制造復合聚氨酯彈性體的方法，其包含
[0014] a)形成含有燒二醇增鏈劑、按反應混合物的重量計5重量％到50重量％的微球體、 異氰酸酯含量為3重量％到12重量％的異氰酸酯封端的預聚物和非汞催化劑的反應混合 物，其中（i)所述預聚物是至少一種數量平均羥基當量重量為至少800的聚醚多元醇與過量 芳香族聚異氰酸酯的反應產物，（ii)向所述反應混合物中提供的預聚物的量足以提供80到 130的異氰酸酯指數，并且（iii)所述反應混合物基本上不含汞化合物，和
[0015] b)使所述反應混合物固化以形成所述復合聚氨酯彈性體。
[0016] 出乎意料地，本發明的復合聚氨酯彈性體在形態上極類似于在一步法（即，不首先 通過使起始聚異氰酸酯與多元醇反應來形成預聚物）中使用汞催化劑制造的常規復合聚氨 酯彈性體。如下文更全面描述的，使用顯微方法，如原子力顯微鏡(AFM)可見這些形態類似 性。復合聚氨酯彈性體含有直徑約為0.1到3μπι的較小不連續形態域并且基本上不含直徑約 為5到30μπι的不連續形態域。這些較小不連續形態域被認為代表富含"硬鏈段"（即聚異氰酸 酯與增鏈劑的反應產物）的區域。類似大小的不連續形態域見于使用汞催化劑并且不形成 預聚物的常規方法中。當在不形成預聚物的情況下使用非汞催化劑時，聚氨酯常常含有許 多兩端距離約為5到30μπι的較大不連續形態域。相信形態差異至少部分地導致使用汞催化 劑與非汞催化劑制造的彈性體的性能差異。Hg-GSPU系統的形態與較好殘余應力和收縮率 概況以及可接受的應用特性相關。在不使用汞催化劑的情況下模擬使用汞催化系統而獲得 的形態的能力是意外并且相當有利的。
[0017] 本發明的復合聚氨酯彈性體還展現，其機械特性相當類似于在常規一步法中使用 汞催化劑制造的常規復合聚氨酯彈性體的那些機械特性。
[0018] 本發明的方法適合于向襯底施用復合聚氨酯彈性體。受關注的襯底是需要隔熱的 部件。海底管道和海底建筑是尤其受關注的襯底。
[0019] 本發明的一個重要優點是，復合聚氨酯彈性體良好粘結于其自身和其它經過固化 的聚氨酯彈性體。因此，在某些實施例中，本發明是一種用于產生襯底的方法，所述襯底具 有施用于襯底上的復合聚氨酯彈性體。這種方法包含以下步驟
[0020] a)在所述襯底的至少一部分上形成一個區段的復合聚氨酯彈性體，所述形成通過 以下步驟來進行：（1)向所述襯底的至少一部分上施用含有烷二醇增鏈劑、按反應混合物的 重量計5重量％到35重量％的微球體、異氰酸酯含量為3重量％到12重量％的異氰酸酯封端 的預聚物和非汞催化劑的第一反應混合物，其中（i)所述預聚物是至少一種數量平均羥基 當量重量為至少800的聚醚多元醇與過量芳香族聚異氰酸酯的反應產物，（ii)向所述反應 混合物中提供的預聚物的量足以提供80到130的異氰酸酯指數，并且(iii)所述反應混合物 基本上不含汞化合物，和（2)使所述第一反應混合物至少部分地固化以形成所述第一區段 的復合聚氨酯彈性體，和隨后
[0021] b)在所述襯底的至少一部分上形成第二區段的復合聚氨酯彈性體，所述形成通過 以下步驟來進行：（1)向所述襯底的至少一部分上施用含有烷二醇增鏈劑、按反應混合物的 重量計5重量％到35重量％的微球體、異氰酸酯含量為3重量％到12重量％的異氰酸酯封端 的預聚物和非汞催化劑的第二反應混合物并且使之與所述第一區段的復合聚氨酯彈性體 接觸以在所述第一區段的復合聚氨酯彈性體與所述第二反應混合物之間形成至少一個粘 結線，其中（i)所述預聚物是至少一種數量平均羥基當量重量為至少800的聚醚多元醇與過 量芳香族聚異氰酸酯的反應產物，（ii)向所述反應混合物中提供的預聚物的量足以提供80 到130的異氰酸酯指數，并且（iii)所述反應混合物基本上不含汞化合物，和(2)使所述第二 反應混合物至少部分地固化以形成粘附于所述第一區段的復合聚氨酯彈性體上的所述第 二區段的復合聚氨酯彈性體。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發明的一個實施例的動態機械分析曲線。
[0023]圖2a)是本發明的復合聚氨酯彈性體的顯微圖。
[0024]圖2b)是現有技術復合聚氨酯彈性體的顯微圖。
[0025]圖2c)是現有技術復合聚氨酯彈性體的顯微圖。
【具體實施方式】
[0026]出于本發明的目