用無錫催化劑制備的熱塑性聚氨酯的制作方法
【專利說明】用無錫催化劑制備的熱塑性聚氨酯 發明領域
[0001]熱塑性聚氨酯（tpu)，包括基于脂族異氰酸酯的那些對要求uv穩定性的工業應用 而言是非常重要的。為克服一些二異氰酸酯的低反應性，通常加入催化劑以促進氨基甲酸 酯形成。在多數應用中，使用有機錫基化合物，然而，由于關于這些有機錫化合物中一些的 毒性的增長顧慮，它們的使用受限并且對備選催化劑的需要增長。本文所述熱塑性聚氨酯 使用無錫催化劑制備，同時保持許多工業應用所需的UV穩定性。
[0002] 發明背景
[0003] 所公開的技術涉及熱塑性聚氨酯及其組合物，其使用無錫催化劑制備，同時仍保 持許多工業應用所需的物理性能，并且通常與使用有機錫催化劑制備的熱塑性聚氨酯及其 組合物關聯。
[0004] 曾經由于Otto Bayer在20世紀30年代的發現，由于可由它們制備的一系列產品， 從用于汽車和建筑應用的軟泡沫至用于運動制品和工業應用的硬耐磨材料，聚氨酯獲得工 業上提高的興趣。TPU的通用性可歸因于大量可得到的單體，這又產生具有不同物理和化學 性能的廣品。
[0005] TPU形成期間進行的主要反應是醇和異氰酸酯的加聚。為促進該反應，取決于所需 最終產物，可加入一種或多種催化劑。通常，TPU催化劑再分為兩個主要類別:通常促進異氰 酸酯與醇之間的反應的金屬基催化劑，和主要用于起泡反應中的（叔)胺基催化劑，因為這 些催化劑也促進異氰酸酯-水反應。此處公開的技術關注金屬基催化劑。
[0006] 用于TPU反應的最流行類型的金屬基催化劑為有機錫催化劑。這些催化劑在典型 的工業加工條件下使用時提供用于異氰酸酯-羥基反應的非常短的反應時間。寬范圍的有 機錫催化劑是有效的，從而容許化學家選擇對各應用而言最佳的催化劑。然而，由于共價烷 基-錫鍵相對于水解以及熱和氧化降解的高穩定性，有機錫化合物可能消散在環境中。它們 的毒性取決于幾個因素，Sn上的烷基數目是最重要的一個。二-以及特別是三-取代化合物 顯示出最高的毒性。除烷基取代度外，毒性還取決于烷基側鏈的長度，對于較短的側鏈，毒 性提高。因此，進行了研究努力以找到用于氨基甲酸酯形成的備選催化劑。
[0007] 在研究者嘗試避免上述毒性問題時，考慮有機錫催化劑的各種備選物。然而，這些 備選物通常遭遇在低濃度和/或低反應溫度下的弱反應性。由于TPU加工的性質，強烈需要 在低濃度和不會使THJ和用于制備它的組分降解的溫和反應溫度下具有良好反應性的催化 劑。
[0008] 本技術涉及由無錫催化劑制備的TPU，其避免了與有機錫催化劑有關的毒性問題， 同時仍提供高性能TPU。
[0009] 發明概述
[0010] 所述技術提供包含以下組分的反應產物的熱塑性聚氨酯組合物:a)多異氰酸酯； b)多元醇組分;和c)增鏈劑組分;其中反應在催化劑的存在下進行且其中所述催化劑包含 一種或多種鐵化合物。在一些實施方案中催化劑為鐵(ΠΙ)化合物，或者可在反應混合物中 轉化成鐵(III)化合物的另一化合物如鐵(II)化合物。
[0011] 本技術提供所述熱塑性聚氨酯組合物，其中催化劑不含錫。
[0012] 本技術提供所述熱塑性聚氨酯組合物，其中催化劑包含具有一般結構(X)m-M_(Y)n 的化合物，其中m為2或3，Μ為鐵;各個X獨立地為具有-1電荷的配體;各個Y為中性配體;且η 為0-6的整數。
[0013] 配體X可通過β-二酮化合物、β-酮酯化合物、β-酮酰胺化合物或任何其它β-二羰基 化合物、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、高氯酸鹽、醇鹽、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基硫 酸鹽、芳基硫酸鹽、氫氧化物或這些配體的組合去質子化而得到。中性配體Υ可由水、醇、α-二亞胺化合物或其任何組合得到。
[0014] 本技術提供所述熱塑性聚氨酯組合物，其中催化劑包含含有3個或2個陰離子配體 的Fe(III)或Fe(II)化合物，所述陰離子配體各自通過β-二酮、β-酮酯、β-酮酰胺或其組合 去質子化而形成。
[0015] 本技術提供所述熱塑性聚氨酯組合物，其中催化劑包含含有3個或2個鹵素抗衡陰 離子的Fe (III)或Fe (II)化合物，所述鹵素抗衡陰離子各自衍生自氯化物、氟化物、溴化物、 碘化物、由這些化合物中的任一種部分醇解或水解而產生的化合物或其組合。
[0016] 本技術提供所述熱塑性聚氨酯組合物，其中催化劑包含含有1、2或3個α-二亞胺配 體的Fe(III)或Fe(II)化合物，所述α-二亞胺配體各自衍生自2，2聯吡啶、1，10-菲咯啉、 2，2 聯吡啶或1，10-菲咯啉的取代變體或其一些組合。
[0017] 本技術提供所述熱塑性聚氨酯組合物，其中催化劑包含三-2,4-戊二酮鐵（III)、 三-(1，1，1-三氟-2，4_戊二酮)鐵(III)、三-(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮)鐵(III)、三-(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮)鐵(III)、三-(6-甲基-2,4-庚二酮)鐵(III);氯化鐵(III)、 氯化鐵（II)、溴化鐵（III);三（2,2'_聯吡啶）三氯化鐵（III)、三（1，10-菲咯啉)三氯化鐵 (III)或其組合。
[0018] 本技術提供所述熱塑性聚氨酯組合物，其中多異氰酸酯包含芳族二異氰酸酯、月旨 族二異氰酸酯或其組合。
[0019] 本技術提供所述熱塑性聚氨酯組合物，其中多異氰酸酯基于重量為至少50 %脂環 族二異氰酸酯。
[0020] 本技術提供所述熱塑性聚氨酯組合物，其中多異氰酸酯包含六亞甲基-1，6-二異 氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4_三甲基六亞 甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯或其組合。
[0021 ]本技術提供所述熱塑性聚氨酯組合物，其中多元醇組分包含聚醚多元醇。
[0022]本技術提供所述熱塑性聚氨酯組合物，其中多元醇組分包含氧化乙烯、氧化丙烯、 氧化丁烯、氧化苯乙烯、聚（四亞甲基醚二醇）、聚（丙二醇）、聚（乙二醇）、聚（乙二醇）和聚 (丙二醇）的共聚物、表氯醇等或其組合。
[0023]本技術提供所述熱塑性聚氨酯組合物，其中增鏈劑組分包含二醇、二胺或其組合。 [0024]本技術提供所述熱塑性聚氨酯組合物，其中增鏈劑組分包含1，4_ 丁二醇、2-乙基-1，3_己二醇、2,2，4_二甲基戊燒_1，3_二醇、1，6_己二醇、1，4_環己燒二甲醇、1，3_丙二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇、乙二醇(也稱為1，2_乙二醇)或其組合。
[0025]本技術提供所述熱塑性聚氨酯組合物，其中多異氰酸酯包含4，4 亞甲基雙(環己 基異氰酸酯），也可稱為二環己基二異氰酸酯和/或H12MDI，多元醇組分包含聚（四亞甲基醚 二醇），增鏈劑組分包含1，4-丁二醇，且催化劑包含氯化鐵(III)。
[0026] 本技術進一步提供制備所述熱塑性聚氨酯組合物的方法。該方法包括步驟：（1)使 a)多異氰酸酯;b)多元醇組分;和c)增鏈劑組分反應，其中反應在催化劑的存在下進行，其 中所述催化劑包含一種或多種鐵化合物，產生熱塑性聚氨酯組合物
[0027] 本技術進一步提供包含和/或由本文所述熱塑性聚氨酯組合物中的任一種制成的 制品。
[0028] 本技術進一步提供保持熱塑性聚氨酯組合物的紫外線穩定性，同時降低熱塑性聚 氨酯組合物的毒性的方法，其中方法包括步驟：（1)使a)多異氰酸酯;b)多元醇組分;和c)增 鏈劑組分反應，其中反應在催化劑的存在下進行，其中所述催化劑包含一種或多種鐵化合 物;產生與使用含錫催化劑制備的類似熱塑性聚氨酯組合物相比具有紫外線穩定性和降低 的毒性的熱塑性聚氨酯組合物。
[0029] 發明詳述
[0030] 下面通過非限定性闡述描述各個優選特征和實施方案。
[0031] 所述技術提供包含以下組分的反應產物的熱塑性聚氨酯(TPU):a)多異氰酸酯;b) 多元醇組分;和c)增鏈劑組分;其中反應在催化劑的存在下進行，且其中催化劑包含一種或 多種鐵化合物。在一些實施方案中，催化劑不含任何含錫化合物和/或完全不含錫。
[0032] 多異氰酸酯
[0033] 本文所述TPU組合物使用a)多異氰酸酯組分制備。多異氰酸酯和/或多異氰酸酯組 分包含一種或多種多異氰酸酯。在一些實施方案中，多異氰酸酯組分包含一種或多種二異 氛酉支醋。
[0034]在一些實施方案中，多異氰酸酯和/或多異氰酸酯組分包含具有5-20個碳原子的 α, ω-亞烷基二異氰酸酯。
[0035]合適的多異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯或其組合。在一些實施 方案中，多異氰酸酯組分包含一種或多種芳族二異氰酸酯。在一些實施方案中，多異氰酸酯 組分基本不含或者甚至完全不含脂族二異氰酸酯。在其它實施方案中，多異氰酸酯組分包 含一種或多種脂族二異氰酸酯。在一些實施方案中，多異氰酸酯組分基本不含或者甚至完 全不含芳族二異氰酸酯。
[0036]有用的多異氰酸酯的實例包括芳族二異氰酸酯，例如4,亞甲基雙(苯基異氰酸 酯）(MDI)、間-二甲苯二異氰酸酯(XDI)、苯-1，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯和甲苯二 異氰酸酯（tdi);以及脂族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、i，4-環己基二異 氰酸酯（CHDI)、癸烷-1，10-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯（LDI)、1，4-丁烷二異氰酸酯 (801)、異佛爾酮二異氰酸酯(？01)、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯(1'001)、1，5-萘二 異氰酸酯(NDI)和二環己基甲烷_4,4~二異氰酸酯(H12MDI)。可使用兩種或更多種多異氰 酸酯的混合物。在一些實施方案中，多異氰酸酯為MDI和/或H12MDI。在一些實施方案中，多 異氰酸酯包含MDI。在一些實施方案中，多異氰酸酯包含H12MDI。
[0037] 在一些實施方案中，熱塑性聚氨酯用包含H12MDI的多