聚乙烯醇系樹脂的制造方法及由此得到的聚乙烯醇系樹脂的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種透明性及耐水性優異的聚乙烯醇系樹脂的制造方法及通過該制 造方法得到的聚乙烯醇系樹脂以及用途。
【背景技術】
[0002] 聚乙烯醇（以下，有時將聚乙烯醇簡稱為"PVA"）作為水溶性合成高分子被廣為所 知，被使用于維尼綸纖維的原料、紙的涂敷施膠劑或纖維的施膠劑、用于紙的粘合劑、乳液 聚合用或懸浮聚合用的分散穩定劑、陶瓷等無機物質粘結劑、水溶性薄膜、偏光膜等光學薄 膜用材料、醫療材料等多種用途，已知對環境的負擔也少且對生體也無害。
[0003] 為了進一步擴大PVA的用途，嘗試著對PVA進行改性，作為其一可以舉出向PVA導入 反應性羰基，已知有導入了雙丙酮丙烯酰胺的聚乙烯醇系樹脂（以下，有時將聚乙烯醇系樹 脂簡稱為"PVA系樹脂"）。
[0004] 關于導入了雙丙酮丙烯酰胺的PVA(以下，有時將導入了雙丙酮丙烯酰胺的PVA簡 稱為"DA-PVA系樹脂"），已知由于因羥基彼此的氫鍵而水溶性下降少，因此被利用作冷水易 溶性薄膜和感光性平板印刷版保護層用材料，另外由于具有反應性羰基，因此通過使用與 羰基反應的交聯劑來能夠提供耐水性優異的材料，從而被利用作熱敏記錄材料的保護層和 噴墨記錄材料、薄膜，并且被利用作水性凝膠(專利文件1~8)。
[0005] 雖然作為這些材料利用DA-PVA系樹脂，但DA-PVA系樹脂存在因反應性羰基的影響 而有時會在制作成水溶液時透明性差，例如存在薄膜狀態和水性凝膠中透明性下降且外觀 變差，或者影響墨水接受性和顯色性的耐水性并不充分等問題。
[0006] 專利文件1:日本特開平8-151412號公報
[0007] 專利文件2:日本特開2011-215476號公報
[0008] 專利文件3:日本特開2000-15932號公報
[0009] 專利文件4:日本特開平11-314457號公報
[0010] 專利文件5:日本特開2006-281474號公報
[0011] 專利文件6:日本特開2007-136853號公報
[0012] 專利文件7:日本特開2000-177066號公報
[0013] 專利文件8:日本特開平10-287711號公報
【發明內容】
[0014] 本發明涉及一種解決前述問題的聚乙烯醇系樹脂的制造方法及通過該制造方法 得到的聚乙烯醇系樹脂以及用途。
[0015] 本發明人們進行了深入研究，結果發現能夠通過控制脂肪族乙烯酯(A)與雙丙酮 丙烯酰胺(B)共聚時的聚合收率、添加比例來解決前述的課題，進一步進行研究完成了本發 明。
[0016] 即，本發明涉及以下的技術方案。
[0017] [ 1 ] -種聚乙烯醇系樹脂的制造方法，其特征在于，其為一種共聚方法，在醇溶劑 中使脂肪族乙烯酯(A)與雙丙酮丙烯酰胺(B)在聚合催化劑的存在下進行共聚的工序中，追 加放入雙丙酮丙烯酰胺(B)的至少一部分，聚合結束時的聚合收率(a)與雙丙酮丙烯酰胺 (B)的追加放入結束時的聚合收率(b)之比(a)/(b)處于1.01~1.10的范圍，對得到的共聚 物進行皂化。
[0018] [2]根據所述[1]所述的聚乙烯醇系樹脂的制造方法，其特征在于，雙丙酮丙烯酰 胺(B)的初始放入量(c)與追加放入量(d)的重量比例（c)/(d)處于0/100.0~15.0/85.0的 范圍。
[0019] [3]根據所述[1]或[2]所述的聚乙烯醇系樹脂的制造方法，其特征在于，設為聚合 結束時的雙丙酮丙烯酰胺(B)的殘留量(e)和聚合結束時的脂肪族乙烯酯(A)的殘留量(f) 時，由（e)/((e) + (f))表示的雙丙酮丙烯酰胺的殘留重量比率為0.5%以下，對得到的共聚 物進行皂化。
[0020] [4]根據所述[1]~[3]中任一項所述的聚乙烯醇系樹脂的制造方法，其特征在于， 脂肪族乙烯酯(A)為乙酸乙烯酯。
[0021] [5]-種聚乙烯醇系樹脂，其通過所述[1]~[4]中任一項所述的制造方法得到。
[0022] [6]根據所述[5]所述的聚乙烯醇系樹脂，其特征在于，雙丙酮丙烯酰胺(B)單元為 1.0~15.0摩爾％，皂化度80.0摩爾％以上，4%水溶液粘度為2.OmPa · s以上，4%水溶液透 明度為90%以上。
[0023] [7]-種涂布劑，其特征在于，含有所述[5]或[6]所述的聚乙烯醇系樹脂。
[0024] [8]-種涂布物，其將所述[7]所述的涂布劑涂布在基材上而成。
[0025] [9]-種熱敏記錄材料，其將所述[7]所述的涂布劑涂布在基材上而成。
[0026] [10]-種噴墨記錄材料，其將所述[7]所述的涂布劑涂布在基材上而成。
[0027] [11] -種薄膜，其特征在于，含有所述[5]或[6]中任一項所述的聚乙烯醇系樹脂。
[0028] [12]-種水性凝膠，其特征在于，含有所述[5]或[6]中任一項所述的聚乙烯醇系 樹脂。
[0029]通過本發明的聚乙烯醇系樹脂的制造方法得到的聚乙烯醇系樹脂由于在水溶液 中的透明性高，因此制作薄膜或水性凝膠時透明性也高，從而外觀也良好，另外用于熱敏記 錄材料或噴墨記錄材料時墨水接受性、顯色性也得到改善，耐水性也提高。
【具體實施方式】
[0030] 下面，對本發明的聚乙烯醇系樹脂的制造方法及由此得到的聚乙烯醇系樹脂進行 詳細說明。
[0031] 本發明的制造方法，其特征在于，其為一種共聚方法，在醇溶劑中使脂肪族乙烯酯 (A)與雙丙酮丙烯酰胺(B)在聚合催化劑的存在下進行共聚的工序中，追加放入雙丙酮丙烯 酰胺(B)的至少一部分，在聚合結束時的聚合收率(a)與雙丙酮丙烯酰胺(B)的追加放入結 束時的聚合收率(b)之比(a)/(b)處于1.01~1.10的范圍，對得到的共聚物進行皂化。本說 明書中的聚合收率的計算方法如后述的實施例記載所示。
[0032]作為在本發明中使用的脂肪族乙烯酯并不特別限定，但可以舉出甲酸乙烯酯、乙 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，其中，乙酸乙烯酯在工業上優選。
[0033] 作為在本發明中使用的醇溶劑并不特別限定，但例如可以舉出甲醇、乙醇、正丙 醇、2-丙醇等醇類，其中乙醇在工業上優選。
[0034] 在本發明中使用的聚合催化劑并不特別限定，通常使用偶氮系化合物或過氧化 物。
[0035] 另外，在聚合時，以防止脂肪族乙烯酯的水解為目的，還可以添加酒石酸、檸檬酸、 乙酸等有機酸。
[0036] 在醇溶劑中使本發明的脂肪族乙烯酯與雙丙酮丙烯酰胺在聚合催化劑的存在下 進行共聚的工序中，追加放入雙丙酮丙烯酰胺的至少一部分。在該工序中，聚合結束時的聚 合收率(a)與雙丙酮丙烯酰胺(B)的追加放入結束時的聚合收率(b)之比（a)/(b)優選處于 1.01~1.10的范圍，更優選處于1.02~1.09的范圍，進一步優選處于1.03~1.08的范圍。 (a)/(b)小于1.01時，由于殘留未反應的雙丙酮丙烯酰胺，因此在工業上并不優選。另外，超 過1.10時，由于雙丙酮丙烯酰胺被消耗而成為僅是脂肪族乙烯酯的聚合，因此存在雙丙酮 丙烯酰胺的導入變得不均勻且耐水性下降的問題。
[0037] 另外，在進行所述共聚的工序中，當追加放入雙丙酮丙烯酰胺的至少一部分時，雙 丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)與追加放入量(d)的重量比例（重量比率）（c)/(d)優選處于 0/100.0~15.0/85.0的范圍，更優選處于1.0/99.0~13.0/87.0的范圍，進一步優選處于 2.0/98.0~10.0/90.0的范圍。雙丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)超過15.0時，存在雙丙酮 丙烯酰胺的導入變得不均勻，水溶液的透明性、墨水接受性、顯色性、耐水性下降的問題。本 說明書中的追加放入量的重量比例的計算方法如后述的實施例記載所示。
[0038]進而，在進行所述共聚的工序中，設為聚合結束時的雙丙酮丙烯酰胺的殘留量(e) 和聚合結束時的脂肪族乙烯酯的殘留量(f)時，由（e)/((e) + (f))表示的雙丙酮丙烯酰胺的 殘留重量比率優選為0.5%以下，更優選為0.3%以下，進一步優選為0.1 %以下。由（e)/ ((e) + (f))表示的雙丙酮丙烯酰胺的殘留重量比率超過0.5時，由于在制造工序中雙丙酮丙 烯酰胺殘留，因而在工業上并不優選。本說明書中的雙丙酮丙烯酰胺的殘留重量比率的計 算方法如后述的實施例記載所示。
[0039] 在本發明的脂肪族乙烯酯與雙丙酮丙烯酰胺的共聚的工序中，在本發明的范圍內 追加放入雙丙酮丙烯酰胺，但追加方法并不特別限制，即便是連續添加、斷續添加的任意的 方法也沒有問題，另外，在不損害本發明的效果的范圍內在聚合中變更添加速度也并不特 另IJ限制。
[0040] 當本發明的脂肪族乙烯酯與雙丙酮丙烯酰胺共聚時，可以使用聚合容器的形狀、 聚合攪拌機的種類、以及聚合溫度、聚合容器內的壓力等任意公知的方法。另外，皂化物的 干燥、粉碎方法也并不特別限制，也可以使用公知的方法。聚合的結束并不特別限定，但能 夠使用聚合停止劑。聚合停止劑并不特別限定，例如可以舉出間二硝基苯等。
[0041] 當本發明的脂肪族乙烯酯與雙丙酮丙烯酰胺共聚時，在不阻礙本發明的效果的范 圍內，可與具有脂肪族乙烯酯、雙丙酮丙烯酰胺的不飽和單體共聚的其他不飽和單體，例如 可以為與選自（甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、十一烯酸等的含 羧基的不飽和單體；馬來酸單甲酯、衣康酸單甲酯等不飽和二元酸單烷基酯類;丙烯酰胺、 二甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、異丙 基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺等的含酰胺基的不飽和單體;氯乙烯、氟 乙烯等乙烯基鹵化物;烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等的具有縮水甘油基的 不飽和單體;N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-丙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-烯丙 基-2-吡咯烷酮等的含2-吡咯烷酮環的不飽和單體；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙 基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、烷基乙烯基醚;十二烷基 乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類;烯丙醇、二甲 基烯丙醇、異丙烯基烯丙醇、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚等的含羥基的不飽和單體； 乙酸烯丙酯、二甲基烯丙醇乙酸酯、異丙烯基烯丙醇乙酸酯等的含乙酰基的不飽和單體； (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯等（甲基）丙烯 酸醋類;二甲氧基乙烯基硅烷、二丁基乙烯基硅烷、^苯基甲基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷 類;聚氧乙烯（甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯（甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯（甲基)丙烯酸酯類;聚 氧乙烯（甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯（甲基)丙烯酰胺等聚氧化烯（甲基)丙烯酰胺類;聚氧乙 烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚等聚氧化烯乙烯基醚類;聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧丙烯烯丙 基醚、聚氧乙烯丁基乙烯基醚、聚氧丙烯丁基乙烯基醚等聚氧化烯烷基乙烯基醚類；乙烯、 丙烯、正丁烯、1-己烯等α-烯烴類;3，4-二羥基-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基- 4-羥基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羥基-1-丁烯、3，4-二酰氧基-2-甲基-1 丁烯等丁烯類;4，5-二 羥基-1-戊烯、4,5_二酰氧基-1-戊烯、4,5_二羥基-3-甲基-1-戊烯、4,5_二酰氧基-3-甲基- 1-戊稀等戊稀類;5,6-二羥基-1-己稀、5,6-二酰氧基-1-己稀等己稀類;Ν，Ν-二甲基稀丙 胺、Ν-烯丙基哌嗪、3-哌啶丙烯酸乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡 啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、5-丁烯基吡啶、4-戊烯基吡啶、2-(4-吡啶基)烯丙醇等胺系不飽 和單體;二甲基氨乙基丙烯酸甲基氯化季銨鹽、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺甲基氯化季銨 鹽、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺甲基苯磺酸季銨鹽等具有季銨化合物的不飽和單體;苯乙 烯等芳香族系不飽和單體;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其堿金屬鹽及銨鹽或有機胺鹽、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸或其堿金屬鹽及銨鹽或有機胺鹽、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 或其堿金屬鹽及銨鹽或有機胺鹽、乙烯基磺酸或其堿金屬鹽及銨鹽或有機胺鹽、烯丙基磺 酸或其堿金屬鹽及銨鹽或有機胺鹽、甲基烯丙基磺酸或其堿金屬鹽及銨鹽或有機胺鹽等的 含磺酸基的不飽和單體;甘油單烯丙基醚、2,3_二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1 _稀丙氧基_3_羥基丙烷、3-乙酰氧基-1-稀丙氧基_3_羥基丙烷、3-乙酰氧基-1-稀丙氧基-2_羥基丙烷、甘油單乙烯基醚、甘油單異丙烯基醚、丙烯酰嗎啉、碳酸乙烯亞乙酯等中的一 種以上共聚的物質。另外，還可以為將得到的改性PVA在不阻礙本發明的效果的范圍內通過 縮醛化、氨酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、乙酰乙酰化、陽離子化等反應來進行后改性的物 質。
[0042]本發明的脂肪族乙烯酯與雙丙酮丙烯酰胺的共聚物的皂化方法能夠適用以往公 知的堿皂化、酸皂化，其中對共聚物的甲醇溶液或甲醇、水、乙酸甲酯、苯等混合溶液添加堿 金屬氫氧化物并進行醇解的方法在工業上優選。
[0043] 本發明的DA-PVA系樹脂中的雙丙酮丙烯酰胺單元含量優選為1.0~15.0摩爾％， 更優選為1.5~12.0摩爾％，進一步優選為2.0~10.0摩爾％。雙丙酮丙烯酰胺單元含量小 于1.0摩爾％時，無法得到充分的耐水性，超過15.0摩爾％時，因對水的溶解性下降，因而不 優選。
[0044] 本發明的DA-PVA系樹脂的皂化度優選為80.0摩爾％以上，更優選為85.0摩爾％以 上，進一步優選為88.0摩爾％以上。
[0045] 另外，本發明的DA-PVA系樹脂被用作水溶液，其水溶液粘度能夠設為各種粘度，但 4質量％水溶液粘度優選為2.0mPa · s以上，更優選為3.0mPa · s以上，進一步優選為 5.0mPa · s以上。
[0046]進而，本發明的DA-PVA系樹脂的水溶液的4質量％透明度優選為90 %以上，更優選 為92%以上，進一步優選為94%以上。4質量％透明度小于90 %時，由于水溶液的透明性低 且水溶液混濁，因此在外觀上并不優選。
[0047]此外，皂化度、4質量％水溶液粘度、4質量％透明度為依據JIS K-6726(1994)測定 的值。
[0048]本發明的DA-PVA系樹脂能夠根據需要配合交聯劑。交聯劑只要是與雙丙酮丙烯酰 胺單元的羰基具有反應性的官能團則沒有任何限定。其中