一種高熔體強度的抗沖聚丙烯材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚丙烯材料，具體涉及一種高熔體強度的抗沖聚丙烯材料及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 抗沖聚丙烯具有優異的高低溫抗沖擊強度、較高的拉伸強度、彎曲模量等剛性以 及較高的耐熱溫度，在很多領域已廣泛應用，如模塑或擠出成型的汽車部件、家電部件、容 器和家居用品等。抗沖聚丙烯由于其熔體強度較低，通常用于注射加工，而用于吹塑成型 時，存在模胚尺寸不穩定，制品厚度不均甚至無法成型等問題。
[0003] 提高聚丙烯熔體強度的常用的做法是降低熔融指數、即提高聚丙烯分子量，但這 會帶來材料熔融及擠出困難。還有一種方法是加寬分子量分布，如US7365136和US6875826 報道了一種制備寬分子量分布、高熔體強度均聚和無規共聚聚丙烯的方法，其選擇烷氧基 硅烷為外給電子體（如二環戊基二甲氧基硅烷），在多個串聯的反應器中通過調節氫氣濃 度，來調控分子量大小及分布，實現提高聚丙烯熔體強度的效果。W09426794公開了多個串 聯的反應器制備高熔體強度均聚和無規聚丙烯的方法，其通過調節不同反應器中氫氣的濃 度來制備寬分子量分布或雙峰分布的高恪體強度聚丙稀，催化劑的性質在各個反應器未做 調整，因而制備過程需要大量氫氣。
[0004] CN102134290和CN102134291公開了一種寬分子量分布、高熔體強度均聚聚丙烯 的制備方法，其采用多個串聯反應器通過控制外給電子體組分在不同反應階段的種類和比 例，再結合分子量調節劑氫氣用量的控制，制備了寬分子量分布、高熔體強度均聚聚丙烯或 無規共聚聚丙稀。
[0005] 中國申請專利201210422726. 5還報道了通過硅烷類和二醚類兩種不同類型的外 給電子體的合理搭配來實現對催化劑在不同反應器間的等規指數和氫調敏感性的調控，得 到具有寬分子量分布、高熔體強度均聚聚丙烯或無規共聚聚丙烯的制備方法。
[0006] 上述專利報道的是高熔體強度均聚聚丙烯或無規共聚聚丙烯的制備方法，也就是 說，通過這些方法制備得到的均聚聚丙烯或無規共聚聚丙烯盡管具備較高的熔體強度，但 是剛性、韌性或抗沖性能不足，從而限制了所得到的聚丙烯的應用。因此，提供具有橡膠組 分以及橡膠分散相結構的高熔體強度、高剛性和韌性的抗沖聚丙烯及其制備方法將具有重 大意義。
【發明內容】
[0007] 本發明的發明人經過深入研究，提供了一種高熔體的強度抗沖聚丙烯材料，該聚 丙烯材料同時還具有高剛性和高韌性特點。該聚丙烯材料是適用于汽車部件、醫療器械、家 居用品等領域的優良材料。
[0008] 本發明還提供了一種制備高熔體強度的抗沖聚丙烯材料的方法。通過本發明的方 法獲得的聚丙烯材料還具有高剛性和高韌性的特點。
[0009] 根據本發明，提供了一種高熔體強度的抗沖聚丙烯材料，包括丙烯均聚物組分和 乙烯-1-丁烯共聚物（乙烯/1-丁烯共聚物）組分，其中所述丙烯均聚物組分至少包括第一 丙烯均聚物和第二丙烯均聚物；所述乙烯-1- 丁烯共聚物組分與丙烯均聚物組分的重量比 為11-80:100 ;所述乙烯-1-丁烯共聚物中的丁烯含量大于或等于20重量％，且小于或等 于45重量％;所述材料的室溫三氯苯可溶物的Mw與室溫三氯苯不溶物的Mw之比大于0. 5， 小于或等于1，例如大于0.5,且小于0.8。在此，容易理解，所謂"乙烯-1-丁烯共聚物中的 丁烯含量"可以理解為在由乙烯單體和1- 丁烯單體共聚形成的乙烯-1- 丁烯共聚物中，由 1- 丁烯單體構成的部分的重量含量。
[0010] 在本發明中，為表征方便，橡膠相的分子量以室溫三氯苯可溶物的分子量計。
[0011] 在本發明提供的聚丙烯材料中，丙烯均聚物組分作為連續相，為聚丙烯材料提供 一定的剛性，乙烯-1- 丁烯共聚物組分作為橡膠相、即分散相，能夠提高聚丙烯材料的韌 性。為了保證本發明的產品具有較好的剛韌平衡性，本發明采用乙烯-1- 丁烯無規共聚物 作為橡膠組分，并且，本發明的發明人經過大量試驗發現，在本發明的抗沖聚丙烯材料中， 使用乙烯-1-丁烯共聚物組分與丙烯均聚物組分的重量比為11-80:100,效果較好；進一步 地，當使乙烯-1- 丁烯共聚物中的丁烯含量大于或等于20重量％，且小于或等于45重量％ 時，例如20重量％、30重量％、40重量％、45重量％等，獲得剛性和韌性較好的抗沖聚丙烯 材料。
[0012] 為了進一步優化聚丙烯材料的剛性和韌性，同時保證具備較高的熔體強度，根 據本發明的抗沖聚丙烯材料的室溫二甲苯可溶物含量優選大于10重量％，且小于30重 量％。在本發明中，橡膠相的含量以室溫二甲苯可溶物含量計，可以按照ASTM D5492所述 方法測定。本發明的抗沖聚丙稀材料的恪融指數范圍優選控制在0. l_15g/10min，還優選 0. 1-6. 0g/10min。所述恪融指數在230°C，2. 16kg的載荷下測定。對于高恪體強度抗沖聚 丙烯，由于是多相結構的材料，影響熔體強度的因素就變得較為復雜。本發明人發現，為了 保證產品的高熔體強度，所述抗沖聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn (重均分子量/數均分子 量）優選小于或等于10,且大于或等于4,例如為4、5、6、7、8、9或10;1^+1/1^大于或等于 10,并優選小于或等于20,例如大于10,且小于15。
[0013] 在一些優選的實施方案中，本發明的抗沖聚丙烯材料的丁烯含量為5-20重量％。
[0014] 根據本發明的抗沖聚丙烯材料，分子量多分散指數（PI)為4-8,優選4. 5-6。
[0015] 在本發明的優選實施方式中，所述第一丙烯均聚物的熔融指數小于第二丙烯均聚 物的熔融指數。
[0016] 在本發明的優選實施方案中，第一丙烯均聚物在230°C，2. 16kg的載荷下測定的 熔融指數為〇. 001-0. 4g/10min ;包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組 分在230°C，2. 16kg的載荷下測定的恪融指數為0. l-15g/10min，優選0. l-10g/10min， 還優選0. l-6g/10min。優選地，所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比為 40:60-60:40〇
[0017] 通過將本發明的抗沖聚丙烯材料的丙烯均聚物組分設置為包括具有不同熔融指 數，以及具有特定比例關系的至少兩種丙烯均聚物的組合，尤其在第一丙烯均聚物和丙烯 均聚物分別具有特定的不同的分子量和分子量分布的條件下，使構成本發明的聚丙烯材料 具有特定的連續相，在該連續相與特定的分散相即橡膠相的進一步組合下，產生既具有高 的熔體強度，同時具有良好的剛性和韌性的抗沖聚丙烯材料。
[0018] 根據本發明的優選實施方案，構成本發明的抗沖聚丙烯材料的丙烯均聚物組分具 有如下特征：
[0019] 分子量分布 Mw/Mn = 6-20,優選 Mw/Mn = 10-16 ;
[0020] 分子量大于500萬級分的含量大于或等于1. 5重量％，且小于或等于5重量％ ;
[0021] 分子量小于5萬級分的含量大于或等于15. 0重量％，且小于或等于40重量％ ;
[0022] Mz+1/Mn大于或等于70,且小于150。
[0023] 根據本發明提供的抗沖聚丙烯材料，其通過在第一丙烯均聚物的存在下進行丙烯 均聚反應得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分，然后在所述丙烯 均聚物組分的存在下進行乙烯-1- 丁烯共聚反應得到包含乙烯-1- 丁烯共聚物的材料來制 備。由此可見，本發明的抗沖聚丙烯材料并不是丙烯均聚物組分乙烯-1-丁烯共聚物組分 的簡單混合，而是在特定的丙烯均聚物組分的基礎上進一步進行特定的乙烯-1- 丁烯共聚 反應之后得到的包含丙烯均聚物和乙烯-1- 丁烯共聚物的整體性聚丙烯材料。
[0024] 本發明的聚丙烯材料還具有較好的耐熱性能，采用DSC測定的最終聚丙烯樹脂的 熔融峰溫大于或等于158°C。
[0025] 根據本發明，還提供了一種制備如上所述的高熔體強度抗沖聚丙烯材料的方法， 包括：
[0026] 第一步：丙