核殼橡膠粒子及其環氧樹脂復合物及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于水性環氧樹脂增韌劑領域，尤其涉及一種亞微米核殼橡膠粒子及其增 強增韌的環氧樹脂復合物以及二者的制備方法。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂是一種三維網狀的熱固性聚合物，是一種脆性很強的材料，其增韌改性 是高分子科學與材料領域基礎研究和應用開發的重要研究內容，一直以來都受到廣泛關 注。但是單純采用橡膠或者彈性體或者剛性粒子對環氧樹脂增韌都存在著一些缺點。譬如， 單純采用橡膠或彈性體增韌環氧樹脂，橡膠或彈性體的摻加量要求非常高，通常需要達到 20wt%以上的摻量才能起到增韌作用，這樣，雖然沖擊韌性得到了提高，但這往往會導致材 料的強度和模量損失太多；而采用無機剛性粒子對其進行增韌，雖然材料的強度和模量不 會損失，但是材料的韌性基本得不到提高，而且由于無機粒子和有機環氧樹脂的相容性差， 通常會存在無機粒子無法均勻分散在環氧樹脂基體中的問題，特別是微納米尺寸無機填料 填充環氧樹脂體系，由于粒子尺寸小，具有非常高的表面能，極易在基體中發生大面積團聚 現象，從而使環氧樹脂中產生較大缺陷，這樣，反倒降低了環氧樹脂的韌性，環氧樹脂的增 強與增韌成為一種矛盾，制約該產品進一步向更優性能的發展。
【發明內容】
[0003] 有鑒于此，本發明的目的一方面在于提供一種包覆率高、尺寸均勻、殼層厚度一致 的亞微米核殼橡膠粒子及其制備方法，另一方面在于提供一種高強度且高韌性的亞微米核 殼橡膠粒子增強增韌的環氧樹脂復合物及其制備方法。
[0004] 為了達到上述目的，一方面，本發明提供了一種亞微米核殼橡膠粒子，其包括二氧 化硅球形顆粒內核，以及包覆在內核表面的外殼層，二氧化硅球形顆粒內核直徑為0.2~ 〇.5μπι，外殼層是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯和 丙烯酸丁酯的單體質量比例為1:20~1:5，殼層平均厚度為0.01~0.2μπι。
[0005] 第二方面，本發明提供了第一方面所述的亞微米核殼橡膠粒子的制備方法，包括 以下步驟：
[0006] 步驟Α，在10~90°C條件下，應用溶膠凝膠法制備均勻分散的亞微米二氧化硅，采 用硅烷偶聯劑對其進行表面憎水性改性，得到憎水性亞微米二氧化硅；
[0007] 步驟B，在40~98°C條件下，采用預乳化種子乳液聚合法，以步驟A得到的憎水性亞 微米二氧化硅為內核，以丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體進行聚合包覆，得到核 殼橡膠粒子乳液；
[0008] 步驟C，將步驟B所得核殼粒子乳液利用液氮進行快速冷卻固化成冰狀物，除去水 分得到亞微米核殼橡膠粒子粉末。
[0009] 第三方面，本發明提供了采用本發明第一方面所述的亞微米核殼橡膠粒子增強增 韌的環氧樹脂復合物，所述環氧樹脂復合物原料組分包括環氧樹脂、固化劑、亞微米核殼橡 膠粒子，其中，所述環氧樹脂用量占原料組分總重量的80~97%，所述固化劑用量為環氧樹 脂重量的3~8%，亞微米核殼橡膠粒子的用量為環氧樹脂重量的3~25%。
[0010]第四方面，本發明提供了第三方面的亞微米核殼橡膠粒子增強增韌的環氧樹脂復 合物的制備方法，包括如下步驟：
[0011]步驟1，制備亞微米核殼橡膠粒子，將其分散在稀釋劑中，再與環氧樹脂混合均勻， 得到均勻分散的含有亞微米核殼橡膠粒子的環氧樹脂復合預聚物；
[0012] 步驟2,加入固化劑，分散均勻后排氣，固化，得到最終產物。
[0013] 本發明的有益效果如下：（1)本專利所制備得到的亞微米核殼橡膠粒子球形度高、 尺寸均勻、粒徑分布小的特點；（2)在本發明的亞微米核殼橡膠粒子增強增韌的環氧樹脂復 合物中，柔軟的殼層橡膠分子鏈基本都處于與環氧樹脂分子鏈段相接觸的界面處，增韌效 率高，因此，同樣的韌性提高幅度所需要的橡膠含量非常高，更兼備內核為堅硬的無機剛性 粒子，所以，這樣的復合物微觀結構能夠維持甚至增強基體的模量和強度；（3)核殼橡膠粒 子的橡膠殼層設計為丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體進行共聚，該橡膠分子鏈末 端的環氧基團能夠與環氧樹脂的羥基、環氧基等反應性基團反應形成共價鍵，提尚了廣品 與基體間的界面作用；并且由于核殼橡膠粒子的內核為堅硬無機剛性粒子，在受到沖擊作 用時形成應力集中點，然后通過表面化學鍵結合的橡膠分子鏈的橋梁作用將應力進行分散 和傳導給基體，促使基體屈服形變從而吸收大量的沖擊能量，大幅度提高環氧樹脂韌性； (4)本發明亞微米核殼橡膠粒子增強增韌的環氧樹脂復合物及制備方法中，通過采用液氮 快速冷凍成型及冷凍干燥方式實現了核殼粒子的顆粒化，避免乳液破乳過程中此類型乳膠 粒子間粘連成團，為硬核軟殼水性乳膠粒子均勻分散進入油性環氧樹脂提供可能；（5)該復 合物中增韌劑核殼橡膠粒子處于亞微米尺寸，通過本發明的分散工藝步驟能夠在環氧樹脂 基體中均勻分散，當產品含量達到臨界值后，各增韌顆粒間協同增韌，大幅度提高整個增韌 體系的抗沖擊強度。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發明實施例2制備得到的亞微米核殼橡膠粒子增強增韌的環氧樹脂復合 物的沖擊斷面掃描電鏡圖。
[0015]圖2為本發明實施例4制備得到的環氧樹脂復合物的沖擊斷面掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0016] 一方面，本發明提供了一種亞微米核殼橡膠粒子，其包括二氧化硅球形顆粒內核， 以及包覆在內核表面的外殼層，二氧化硅球形顆粒內核直徑為〇. 2~0.5μπι，外殼層是丙烯 酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸丁酯的單體質 量比例為1:20~1:5,殼層平均厚度為0.01~0.2μπι。
[0017] 第二方面，本發明提供了第一方面所述的亞微米核殼橡膠粒子的制備方法，包括 以下步驟：
[0018] 步驟Α，在10~90°C條件下，應用溶膠凝膠法制備均勻分散的亞微米二氧化硅，采 用硅烷偶聯劑對其進行表面憎水性改性，得到憎水性亞微米二氧化硅；
[0019] 步驟B，在40~98°C條件下，采用預乳化種子乳液聚合法，以步驟A得到的憎水性亞 微米二氧化硅為內核，以丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體進行聚合包覆，得到核 殼橡膠粒子乳液；
[0020] 步驟C，將步驟B所得核殼粒子乳液利用液氮進行快速冷卻固化成冰狀物，除去水 分得到亞微米核殼橡膠粒子粉末。
[0021] 優選的，所述步驟A中，各組份的加入量按以下體積份數計量： 極性有機溶劑 20~60份 促進劑 2~18份
[0022] 正硅酸乙酯 1.5~10 fo 去離子水 10~35份 硅烷偶聯劑 0.5~10份
[0023]其制備步驟包括，
[0024] A1，取部分極性有機溶劑、去離子水和促進劑加入反應器中，以100~400轉/分轉 速攪拌6~12min，隨后將轉速提高至800~1500轉/分，同時量取剩余極性有機溶劑和正硅 酸乙酯混合均勻，然后將其混合液滴加至反應器中，待反應器中混合液顏色由透明變成乳 白色后將轉速降低至100~380轉/分，保持此轉速反應2~8h;
[0025] A2,繼續攪拌并調節溫度至40~50°C，然后向反應器中加入硅烷偶聯劑，保持攪拌 溫度反應12~30h，烘干、洗滌、再烘干得到憎水性亞微米二氧化硅。
[0026]進一步優選的，所述硅烷偶聯劑為KH570。
[0027] 優選的，所述步驟B中，各組份的加入量按以下質量份數計量： 憎水性亞微米二氧他_ 2~10份 丙烯酸丁酯 1~10份 甲基丙烯酸縮水甘油酯 0.2~1.5份
[0028] 水 10Q~6Q0 份 乳化劑 05~5份 助乳化劑 0.02~1份 引發劑 0.01~1份
[0029]其制備步驟包括，
[0030] B1，在反應釜加入水、乳化劑和助乳化劑，攪拌15~50min，得到乳化劑的水溶液； [0031] B2,將步驟A得到的憎水性亞微米二氧化硅加到步驟B1得到的乳化劑的水溶液中， 分散均勻后加入丙烯酸丁酯，攪拌均勻，通入氮氣15~35min，然后加熱到40~90 °C，反應時 間為3~10h，滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯，將溫度提高到70~96°C，再繼續反應0.5~2h，調 節PH值至7~8，即得核殼橡膠粒子乳液。
[0032]進一步優選的，所述乳化劑為十二烷基硫酸納、十八烷基硫酸納、十^烷基聚氧乙 烯醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉。
[0033]進一步優選的，所述助乳化劑為十六醇、十六烷、十六酸、十六胺、十八醇或十八 烷。
[0034]進一步優選的，所述引發劑為過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化苯乙酰或過氧化二 異丙苯。
[0035]第三方面，本發明提供了采用本發明第一方面所述的亞微米核殼橡膠粒子增強增 韌的環氧樹脂復合物，所述環氧樹脂復合物原料組分包括環氧樹脂、固化劑、亞微米核殼橡 膠粒子，其中，所述環氧樹脂用量占原料組分總重量的80~97%，所述固化劑用量為環氧樹 脂重量的3~8%，亞微米核殼橡膠粒子的用量為環氧樹脂重量的3~25%。
[0036] 優選的，所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂，其平均分子量為320~650,環氧當量 為184~198g/eq〇
[0037] 優選的，所述固化劑是間苯二甲胺、二氨基二苯基砜、二乙氨基丙胺、二乙烯三胺、 異佛爾酮二胺、2-乙基-4-甲基咪唑中的一種或者幾種的混合物。
[0038]第四方面，本發明提供了第三方面的亞微米核殼橡膠粒子增強增韌的環氧樹脂復 合物的制備方法，包括如下步驟：
[0039] 步驟1，制備亞微米核殼橡膠粒子，將其分散在稀釋劑中，再與環氧樹脂混合均勻， 得到均勻分散的含有亞微米核殼橡膠粒子的環氧樹脂復合預聚物；
[0040] 步驟2,加入固化劑，分散均勻后排氣，固化，得到最終產物。
[0041] 優選的，所述稀釋劑為乙醇、丁酮、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙酮中的一種或者幾種的混合物。
[0042]優選的，所述步驟1中，將亞微米核殼橡膠粒子加入稀釋劑中，亞微米核殼橡膠粒 子與稀釋劑重量比為1:5~1:40,在10~70°C下超聲分散成微小顆粒懸浮液狀態，然后將此 懸浮液滴加入10~45°C環氧樹脂中，邊攪拌邊滴加，攪拌均勻，然后保持攪拌狀態下降低混 合物溫度至室溫，采用真空抽氣裝置抽提稀釋劑至溶液表面無氣泡冒出，得到均勻分散的 含有亞微米核殼橡膠粒子的環氧樹脂復合預聚物。
[0043]優選的，步驟2中加入固化劑后采用機械攪拌器對所得到的混合液以400~500轉/ min的速度攪拌5~lOmin，然后放置真空干燥箱中排氣