一種超薄遮光型聚酰亞胺薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及對集成電路、印刷電路板等電子產品的封裝用聚合物薄膜，特別涉及一種超薄遮光型聚酰亞胺薄膜及其制備方法，屬于高分子復合材料技術領域。。
【背景技術】
[0002]聚酰亞胺薄膜具有優異的機械性能、突出的熱穩定性、獨特的透光性、較低的熱膨脹系數以及較高的電阻率，可廣泛用于電子封裝領域。近年來，隨著人們產權意識的日益增強，對集成電路、印刷電路板等電子產品產權上的保護已上升至同物理上的保護同等重要的地位，因此，在保證聚酰亞胺薄膜上述優異性能的同時，尋求薄膜的遮光性已然必行。
[0003]杜邦公司公開了一種由碳黑填充的黑色遮光型聚酰亞胺薄膜，以碳黑為填料，先將碳黑與聚酰胺酸配置成漿料，再與聚酰胺酸以一定比例混配并亞胺化(US，8440315[P]，2013-05-14)。另有杜邦專利US8541107B2和US8574720B2也采用類似方法以不同種類的碳黑為填料制得黑色遮光型聚酰亞胺薄膜。上述三種黑色遮光型聚酰亞胺薄膜在遮光性、絕緣性等方面都滿足了工業需求，但薄膜的厚度在25-30μπι之間，不能滿足現代工業對超薄這一主題的需求。我國對于超薄遮光型聚酰亞胺薄膜的研究還處于初級階段，馬建莉等將一種兩端帶有偶氮基團的黑色有機染料接枝到聚酰亞胺鏈段上并采用一步法制得含有偶氮發色團的黑色共聚聚酰亞胺，而后通過涂膜、亞胺化的過程制得黑色聚酰亞胺薄膜。這一薄膜雖然達到了黑色遮光的目標，但由于黑色有機染料的存在，使得最終得到的黑色遮光型聚酰亞胺薄膜的熱穩定性大幅度下降[馬建莉，楊琳等，黑色聚酰亞胺薄膜的制備研究，化工新型材料，2014，42(10)，P.81-82.]。吳海紅等以石墨為填料，將其直接加入到聚酰胺酸溶液中并長時間持續攪拌得到黑色聚酰胺酸共混溶液，而后涂膜并熱亞胺化制備黑色遮光型聚酰亞胺薄膜。這一薄膜不僅沒有達到完全遮光的目標，且薄膜的機械性能也有所下降，更為關鍵的是，薄膜的電阻由于石墨的加入而急速下降，使其作為絕緣材料的使用受到了很大的限制[吳海紅，蔣里鋒等，聚酰亞胺/導電石墨抗靜電復合材料的制備與表征，塑料工ik,2012,40(1),P.119-122.]ο
[0004]目前，市場上已有的超薄遮光型聚酰亞胺薄膜主要分為兩類:一類是在聚酰亞胺薄膜的兩側或一側涂上普通的遮光顏料來達到遮光的目的；另一類是在聚酰亞胺的前驅體聚酰胺酸中添加有機染料或碳黑、石墨烯、碳納米管等碳材料形成聚酰胺酸共混溶液后再原位進行亞胺化。第一類薄膜存在的問題是，普通顏料難以承受長時間的高溫，極大的影響了聚酰亞胺薄膜的熱性能，且由于普通顏料和聚酰亞胺薄膜間熱膨脹系數的差異，在高溫下易出現粘合分層、薄膜脫落等現象。第二類薄膜存在的問題是，有機染料限制了薄膜在高溫下的應用，而常規使用的碳黑、石墨烯、碳納米管等碳材料由于其本身優異的導電性，在摻入到聚酰胺酸中后使得最終得到的薄膜絕緣性能大為降低，限制了聚酰亞胺作為絕緣材料的使用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種超薄遮光型聚酰亞胺薄膜，該薄膜在保持高強度、高耐熱性和高絕緣性的同時，具備超薄、遮光的特點。
[0006]為實現上述發明目的，本發明的技術方案如下:一種超薄遮光型聚酰亞胺薄膜，由納米遮光填料和聚酰亞胺組成，其中，納米遮光填料和聚酰亞胺的質量比為50?80:100，所述的納米遮光填料選自鈷黑、深鈷黑、艷黑、鎳黑、鈷灰、鋯灰和深鈷藍中的一種或幾種。
[0007]所述的納米遮光填料的粒徑為10nm?Ιμπι，優選為10nm?300nm。
[0008]本發明還提供上述超薄遮光型聚酰亞胺薄膜的制備方法，具體步驟如下:首先將納米遮光填料超聲攪拌分散于高沸點強極性溶劑中，得到含有遮光填料的漿料;并將二胺單體和二酐單體在同種高沸點強極性溶劑中聚合，得到聚酰亞胺的前驅體聚酰胺酸溶液；之后將含有遮光填料的漿料與聚酰胺酸溶液攪拌混合均勻，最后將共混溶液涂在基板表面并熱亞胺化，即制得超薄遮光型聚酰亞胺薄膜。
[0009]優選地，所述的納米遮光填料在高沸點強極性溶劑中超聲攪拌的時間為2?6h。
[0010]優選地，所述的含有遮光填料的漿料中納米遮光填料和高沸點強極性溶劑的質量比為10?30:100。
[0011]所述的聚酰胺酸溶液是由二胺單體和二酐單體在與含有遮光填料的漿料中的的同種高沸點強極性溶劑中聚合得到。
[0012]其中，二胺單體包括但不限于以下單體中的一種或幾種:4，4’_二氨基二苯醚，對苯二胺，間苯二胺，I，3_雙(4-氨基苯氧基)苯，4，4-[(1_甲基亞乙基)二(4，1-亞苯基氧)]二苯胺。二酐單體包括但不限于以下單體中的一種或幾種:均苯四甲酸二酐，3，3’，4，4’_二苯酮四酸二酐，3，3’，4，4’_聯苯四羧酸二酐，3，3’，4，4’_二苯醚二酐。
[0013]優選地，所述的二酐單體和二胺單體的摩爾比為1.0I?1.04:1，固含量為12.5%
?20% ο
[0014]優選地，所述的高沸點強極性溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
[0015]優選地，所述的含有遮光填料的漿料和聚酰亞胺的前驅體聚酰胺酸溶液的質量比為20?60:100。
[0016]優選地，所述的含有遮光填料的漿料和聚酰亞胺的前驅體聚酰胺酸溶液攪拌混合的時間不少于4h，更優選為4?1h。
[0017]優選地，所述的涂膜厚度為0.08?0.10mm。
[0018]優選地，所述涂膜的基板為玻璃板或鋼板。
[0019]優選地，所述的熱亞胺化的反應條件為先在真空、100?200°C條件下去溶劑及亞胺化3?4h，而后在非真空、230?350°C條件下熱亞胺化2?3h。
[0020]與現有技術相比，本發明具有以下顯著優點:
[0021]1.遮光型聚酰亞胺薄膜達到了超薄的目標，厚度可降至12_13μπι，擴大了遮光型聚酰亞胺薄膜的使用范圍；
[0022]2.遮光填料與聚酰亞胺薄膜間在高溫下仍粘合緊密，不會出現粘合分層、彼此脫落的問題，遮光型聚酰亞胺薄膜的使用溫度顯著提高；
[0023]3.遮光填料在聚酰亞胺薄膜中均勻分散，本發明的超薄遮光型聚酰亞胺薄膜具有超尚絕緣性、尚強度、尚耐熱性，同時具備超薄、遮光的特性，綜合性能尚。
【具體實施方式】
[0024]下面以具體實施例來說明本發明的實施方法，應該指出的是，本發明并不局限于實施例范圍內。
[0025]實施例1
[0026]第一步，在通有氮氣、帶有溫度計及攪拌器的四口燒瓶中，將粒徑為150nm的深鈷黑粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中，添加量為N-甲基吡咯烷酮質量的30%。將此混合體系在超聲環境中攪拌6h，得到下一步使用的漿料。
[0027]第二步，在通有氮氣、帶有溫度計及攪拌器的四口燒瓶中，將1.0Omol的二氨基二苯醚溶解于N-甲基吡咯烷酮中。待其完全溶解后，將反應溫度降至(TC，隨后在2h內分3次加入1.02mol的均苯四甲酸二酐，控制反應體系的固含量為12.5%。二酐單體加完以后恒溫反應3h即可得到聚酰胺酸溶液。將第一步中所得的漿料加入到聚酰胺酸溶液中，在常溫下高速攪拌4h，形成聚酰胺酸共混溶液。其中，漿料的添加量為聚酰胺酸溶液質量的20%。將該聚酰胺酸共混溶液涂在鋼板上，涂膜厚度為0.08 mm，將涂好的鋼板放入真空烘箱中，在1000C，OMPa; 120°C，-0.02MPa; 150°C，-0.04MPa條件下分別去溶劑及亞胺化Ih后移入馬弗爐，在230°C，260°C，290 V，320 V和350 V下分別熱亞胺化0.5h，得到本發明所述的超薄遮光型聚酰亞胺薄膜。
[0028]該薄膜的厚度為12.1μπι(用千分尺測量)，拉伸強度為75.56MPa(按ASTMD882方法用萬能電子拉力機測試)，斷裂伸長率為26% (按ASTMD882方法用萬能電子拉力機測試)，初始分解溫度為563.3°C (按TGA法測試)，表面電阻為5.92*1014 Ω (用YH-8200型高絕緣電阻測量儀測試)，最大透過率為4.8%(用紫外可見分光光度計測試)。
[0029]實施例2
[0030]第一步，在通有氮氣、帶有溫度計及攪拌器的四口燒瓶中，將粒徑為IMi的鈷黑粉末加入到N，N-二甲基乙酰胺中，添加量為N，N-二甲基乙酰胺質量的10%。將此混合體系在超聲環境中攪拌2h，得到下一步使用的漿料。
[0031]第二步，在通有氮氣、帶有溫度計及攪拌器的四口燒瓶中，將0.50mo I的二氨基二苯醚和0.50mol的4，4-[(1_甲基亞乙基)二 (4，1-亞苯基氧)]二苯胺溶解于叱^二甲基乙酰胺中，待其完全溶解后，將反應溫度降至0°C，隨后在2h內分3次加入0.51 mol的均苯四甲酸二酐和0.52mol的3，3 ’，4，4’ -聯苯四羧酸二酐，控制反應體系的固含量為12.5%。二酐單體加完以后恒溫反應5h，即可得到聚酰胺酸溶液。將第一步中所得的漿料加入到聚酰胺酸溶液中，在常溫下高速攪拌10h，形成聚酰胺酸共混溶液。其中，漿料的添加量為聚酰胺酸溶液質量的60%。將該聚酰胺酸共混溶液涂在鋼板上，涂膜厚度為0.10mm，將涂好的鋼板放入真空烘箱中，在100