一種同時含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成及加成型熱硫化腈硅橡膠的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種同時含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成及加成型熱硫 化腈硅橡膠的制備方法，屬于有機硅高分子合成領域。
【背景技術】
[0002] 有機娃尚分子材料具有許多優越性能，比如耐尚低溫、耐候、耐老化、電氣絕緣等， 廣泛應用在航空航天、電子電氣、輕工、紡織、機械、建筑、農業及交通運輸等方面，與人們的 日常生活關系密切，已成為國民經濟中重要的高分子材料。硅橡膠是重要的有機硅高分子 材料，其應用制品主要包括模壓制品（如各種膠板、墊圈、墊片、薄膜、膠輥、電子電器的按 鍵、用于特種場合的各種模具橡膠制品等）、擠(壓）出制品（如各種膠管、膠繩、型材、電線電 纜包皮、膠條等），膠布制品（如密封墊、膜片、自黏布、隔離布等）。硅橡膠的主鏈為聚二甲基 硅氧烷，在其主鏈中引入雜原子或特殊基團，能夠賦予硅橡膠特殊的性能，進一步拓展其應 用。比如將腈基引入硅橡膠主鏈中，所制備的新型硅橡膠具有較好的耐油性能、耐寒和滿意 的物理機械性能，市場上簡稱腈硅橡膠。
[0003] 新型腈硅橡膠是一種耐熱及耐油的橡膠，對普通油、燃料及溶劑具有良好的穩定 性，可在-70Γ至+260Γ溫度范圍內使用。腈硅橡膠分子中含有腈烷基，主要是γ-腈丙基， 所得橡膠耐低溫性能接近苯基硅橡膠;耐油性隨γ -腈丙基含量的增加而增加，當含量為 33-50 %耐油性與丁腈-26橡膠相似;腈烷基也可以是β-腈乙基，所得橡膠耐熱穩定性好，能 耐250°C長期熱空氣老化。
[0004] 耐溶劑性和耐寒性與彈性體中的腈烷基含量相關。俄羅斯文獻報道，隨聚合物中 腈基含量的增加，硫化膠的耐油、耐燃料性能顯著增高。腈基基團的克分子濃度從20%增加 到50 %時，硫化膠在50°C的異辛烷中的溶脹度降低4-5倍，200°C燃油T-1中降低1-2倍。含 γ-腈丙基基團及腈乙基基團的硫化膠之間無顯著差異。含33-50克分子％腈烷基分子鏈 的腈硅硫化膠的耐苯性、高溫下耐燃料Τ-1性能不次于丁腈CKH-26硫化膠，而耐熱、耐寒則 優越得多。聚合物耐寒性與腈烷基濃度間無直線關系。腈烷基量少時(7-10克分子％)，由于 破壞了聚合物結構規整性而耐寒性顯著改善。腈分子鏈繼續增加時導致聚合物玻璃化溫度 增高，據認為是由于極性很強的-CN基增加了分子間作用力限制了分子鏈柔性所致。
[0005] 腈硅橡膠最有希望的用途是，在飛機構架、汽車、鐵路交通、電氣裝備及油井設備 上供作套管、聯接件、隔膜、〇型圈、密封墊及墊圈。其特殊用途可能包括供作飛機燃油箱密 封套、動力操縱栗的密封、制動部件及滑動傳動的封嚴等。航空工業將是這種新型材料的主 要使用者。
[0006] 腈硅橡膠由通用電氣公司于1958年生產，混煉膠(生膠為β-腈乙基型)牌號有NSR-Χ5602、Χ4803和Χ8701三種，估計其腈基甲基硅氧烷鏈段分別為10、25和50克分子％，硬度分 別為55 ± 5 (硫化1小時）或60 ± 5 (硫化3小時），70 ± 5和80 ± 5共四種。據報道，新型丁腈硅橡 膠在噴氣燃料JP-4，ASTM標準燃料Α(異辛烷)及ASTM標準燃料Β (異辛烷和甲苯）中體積膨脹 小。在雙酯液體(MiL-L7808)，ASTM如.3油及八型傳動液中于148.8°(：下老化70小時后，其體 積膨脹很小。據稱這些橡膠已在航空、汽車和石油等工業部門作密封件，該公司還研制了含 苯基的腈硅橡膠，具有良好的耐熱、耐輻射性能，其強度較高。另外，聯合碳化物公司于1959 年也開始生產腈硅橡膠，蘇聯也有試產(牌號為HCKT)。國內吉林化工研究院有試制品生產， 其腈硅-25型號中甲基腈乙基硅氧烷克分子含量為22%，腈硅-50型號中含量為40 %。其硫 化條件為155°C下25分鐘。邵氏硬度為70 ± 5，脆性溫度能耐-66°C。
[0007] 國內不少專利文件中已經提到使用腈硅橡膠制備具有特殊性能的硅橡膠材料，例 如，中國專利文件CN 104059242A中提到采用腈硅橡膠及其它填料使用熱處理發泡技術制 備具有良好性能的自粘性硅橡膠泡沫材料；中國專利文件CN 104109296A采用氟橡膠、硅腈 橡膠以及其它填料復配使用制備了一種具有優異耐水耐油性能的橡膠材料;另外中國專利 文件CN 104312169A中以腈硅橡膠為主復配使用氯丁橡膠以及其它填料制備了一種耐腐蝕 硅橡膠。但是國內這些專利文件只報道了使用腈硅橡膠生膠的用途，并未報道腈硅橡膠生 膠的制備過程。
[0008] 據文獻報道，腈硅橡膠生膠是由甲基腈烷基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷縮聚而成 的一種新型聚硅氧烷。該聚合過程反應劇烈，可控性差。而且腈硅橡膠在加工和性能方面存 在著較嚴重的缺點，主要是混煉時吸潮，且隨腈基單元含量的增加而增大，吸水后的混煉膠 難于硫化，還有硫化時間長和耐熱性不足等問題，因而限制了它的應用和發展。腈硅橡膠在 耐寒、耐油、耐溶劑、耐腐蝕等方面具有優異的性能，應用前景廣闊，但是近來關于腈硅橡膠 制備方面的報導極少。
【發明內容】
[0009] 針對現有技術中腈硅橡膠生膠及混煉膠合成及加工方面的不足，本發明提供一種 同時含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成方法，該方法實驗條件簡單、可控，合成效 率高;本發明進一步使用合成的同時含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷制備了加成型熱 硫化腈娃橡膠。
[0010] 發明概述
[0011]本發明提供的同時含腈基和乙烯基高分子量聚硅氧烷的合成方法，通過含乙烯基 的高分子量聚硅氧烷分子中的氨基與含有腈基的不飽和化合物中雙鍵的加成反應，制備同 時含臆基和乙烯基的尚分子量聚硅氧烷;所制備的同時含臆基和乙烯基的尚分子量聚娃氧 烷可以做為特種硅氧烷單獨使用或復配使用，也可以進一步制備加成型熱硫化腈硅橡膠及 其它復合橡膠，用于各種耐油、耐低溫等場所。
[0012]發明詳述
[0013] 本發明的技術方案如下：
[0014] 一種同時含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成方法，包括步驟如下：
[0015] 在使用溶劑或不使用溶劑的條件下，將同時含有氨基和乙烯基的高分子量聚硅氧 烷與含有腈基的不飽和化合物相混合，在使用催化劑或不使用任何催化劑的條件下，通過 氨基與不飽和化合物中的雙鍵之間發生的反應，將腈基引入到高分子量含有乙烯基的聚硅 氧燒分子中，制得同時含有臆基和乙烯基的尚分子量聚硅氧烷。
[0016] 本發明高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方程式為：
[0017]
[0018] 其中，Ri-R?為各種有機基團，n、m為整數。
[0019]根據本發明，優選的，氨基與含有腈基的不飽和化合物中的雙鍵之間發生反應的 溫度為25-100 °C，進一步優選40-60 °C ;
[0020] 優選的，反應時間為3-5小時。
[0021] 根據本發明，優選的，所述的高分子量的同時含有氨基和乙烯基的聚硅氧烷為含 有多個硅氧鍵的高分子化合物，包括各類聚硅氧烷、聚硅氧烷與各類化合物的嵌段共聚物、 聚硅氧烷與其它化合物的接枝化合物；
[0022]優選的，所述的尚分子量的同時含有氣基和乙烯基的聚硅氧烷中，乙烯基含量為 0.1-10%，氨基含量為0.1-20%，摩爾百分比；
[0023] 優選的，所述的高分子量的同時含有氨基和乙烯基的聚硅氧烷的數均分子量為 200000-60000。
[0024] 根據本發明，優選的，所述的含有腈基的不飽和化合物為同時含有腈基和其它非 腈基的不飽和鍵的化合物，進一步優選，含腈基的不飽和的脂肪族化合物、含腈基的芳香族 化合物、含腈基的不飽和雜環化合物、含腈基的不飽和化合物；
[0025] 更優選的，所述的含有腈基的不飽和化合物為丙烯腈、丁烯腈、對腈基苯乙烯。
[0026] 根據本發明，優選的，所述的溶劑為能溶解反應物且不與反應物發生化學反應的 各種極性或非極性溶劑;進一步優選，甲苯、四氫呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亞砜、N，N_ 二甲基甲酰胺;更優選，甲苯、四氫呋喃。
[0027] 根據本發明，優選的，所述的催化劑為能夠催化氨基與雙鍵加成的各類物質，進一 步優選，三乙胺、乙酸鈉、啦啶、二聯吡啶或三聚氰胺;更優選，三乙胺、乙酸鈉或吡啶。
[0028] -種加成型熱硫化腈硅橡膠的制備方法，包括步驟如下：
[0029] 將制備得到的同時含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷與交聯劑、交聯用催化 劑、填料及其它助劑進行復配，制備加成型熱硫化腈硅橡膠。
[0030] 根據本發明加成型熱硫化腈硅橡膠的制備方法，優選的，反應組分重量配比如下： 同時含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷1〇〇份，交聯劑1-10份，交聯用催化劑0.01-10 份，填料0.1-400份，其它助劑0-200份。
[0031] 根據本發明加成型熱硫化腈硅橡膠的制備方法，優選的，反應組分重量配比如下： 同時含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷100份，交聯劑2-5份，交聯用催化劑0.01-3份， 填料20-200份，其它助劑0-50份。
[0032] 根據本發明加成型熱硫化腈硅橡膠的制備方法，優選的，