Tgic/dopo/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟環氧固化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及環保型環氧樹脂及環氧固化劑領域，具體涉及一種異氰尿酸三縮水甘 油酯(TGIC)/9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)/含氟丙烯酸酯改性水性含 磷含氟環氧固化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂材料，具有粘接性能好、電絕緣性能強、收縮率低、高強度高模量、成本低 廉等優點，使其在電子、船舶、航空航天、機械制造等領域起重要作用。但由于其固化后質 脆，以及易燃等不足而使其應用受限制。并且傳統的溶劑型環氧樹脂涂料，因含有大量有機 溶劑而給生態環境帶來危害。隨著對環保的要求日益提高，環氧樹脂涂料的水性化是其發 展的主要趨勢。
[0003] 水性環氧固化劑是影響雙組分水性環氧樹脂涂料性能的關鍵因素之一。為了提高 環氧固化物的阻燃性，采用加入含磷阻燃劑來降低其可燃性是制備環氧樹脂阻燃材料的主 要方法之一。不過，普通添加型含磷阻燃劑以物理方式分散于聚合物基材中，不參與化學反 應，其與聚合物基材的相容性較差，應用時容易從涂膜表面析出，對固化物的加工性能及機 械強度造成不良的影響。并且阻燃劑中的含磷基團雖能賦予環氧固化物較好的阻燃性能， 卻因 P-C、P-0等化學弱鍵的引入，導致固化物的耐熱性及力學等性能會有所降低。對于水 性環氧樹脂體系，普通添加型含磷阻燃劑還存在難以均勻分散于水性體系中的問題。在有 機磷阻燃劑中，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)及衍生物，由于其剛性結 構和穩定的磷結構，對于高分子材料具有較高的阻燃效率;并且能以反應型的含磷阻燃劑 方式對環氧樹脂材料進行阻燃處理。然而D0P0及衍生物通常情況下是固態，這使得其與環 氧樹脂基體相容性差，從而導致分散性差、使用過程中滲出和降低環氧樹脂基體等其它方 面性能等缺點。并且包括D0P0在內的反應型含磷阻燃劑常用于有機溶劑型環氧樹脂體系， 近年來雖有少量文獻報導通過反應制備D0P0改性的水性含磷環氧樹脂，因反應改性過程中 消耗了環氧樹脂分子結構上本來就不多的環氧基，進一步降低了環氧樹脂組分上的活性環 氧基團，這使應用時環氧樹脂組分與固化劑固化反應時交聯程度大大下降，最終對材料的 力學等方面的性能有較大的不利影響。而將D0P0通過反應引入到具有較多活性反應官能團 的固化劑組分中可以克服此缺陷。但目前，將D0P0分子結構引入水性環氧固化劑中僅有極 少量文獻報導，且其制備工序一般還很復雜。并且相比于溶劑型環氧固化劑及其固化物，為 保證水性環氧固化劑的水可分散性，分子結構中需引入相應的親水基團，但這又會使其固 化涂膜的耐水性及防腐性有所下降。另外，固化劑分子結構中含磷基團的加入雖能提高阻 燃性，但是加入量過多會對固化物的耐熱性及防腐性造成不利的影響。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中存在的不足，本發明的目的在于提供一種高性能的異氰尿酸三縮 水甘油酯(TGIC)/9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)/含氟丙烯酸酯改性水 性含磷含氟環氧固化劑及其制備方法。通過在水性環氧固化劑分子結構中同時引入異氰尿 酸三縮水甘油酯/9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物/含氟丙烯酸酯來改善和提高 水性環氧固化物的綜合性能，在增韌、阻燃同時，其耐熱性、防腐性也表現優良；使水性環氧 涂膜的阻燃性、耐熱性、防腐性和柔韌性同時得以兼顧。
[0005] 為了實現上述技術目的，本發明提供的TGIC/D0P0/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含 氟環氧固化劑的分子結構由以下分子鏈段依次連接而成:D0P0分子鏈段、通過部分開環反 應與D0P0分子鏈段相連的TGIC分子鏈段、與TGIC分子鏈段通過封端反應相連的聚醚醇多胺 環氧加成物鏈段以及與聚醚醇多胺環氧加成物鏈段的另一端通過封端反應相連的含氟物 質分子鏈段;所述部分開環反應是指TGIC分子鏈段中1/3到2/3的環氧發生開環反應，所述 含氟物質分子鏈段為含氟丙烯酸酯分子鏈段或含氟丙烯酸酯和一種或多種單環氧化合物 的混合物的分子鏈段，所述聚醚醇多胺環氧加成物鏈段由聚醚醇二縮水甘油醚、脂肪族多 胺與環氧當量為150~1000的環氧樹脂依次反應得到。
[0006] 其制備方法包括以下步驟：
[0007] (l)TGIC-DOPO加成物的制備
[0008]將異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (DOPO) (TGIC與D0P0加入量的摩爾比為1:1~2)和有機溶劑加入到裝有攪拌桿、冷凝管的反 應瓶中，于惰性氣氛下，加熱升溫到80~120°C，待反應物TGIC和D0P0完全均勻分散后，加入 催化劑三苯基膦，催化劑用量為TGIC和D0P0摩爾數和的2%~8% ;再升溫到130~160°C攪 拌反應4~10小時。測定反應過程中的TGIC的環氧值的變化，當其環氧值下降到反應前初始 值的（3-X) / 3 (X表示反應體系中對應1摩爾TGIC所用的D0P0摩爾數，X可取1~2的數值)時停 止反應。上述步驟以反應式(a)進行表示。
[0009] 12 (2)含氟聚醚醇多胺化合物的制備
2 首先，在50~80°C溫度條件下，滴加聚醚醇二縮水甘油醚(PEGGE)到脂肪族多胺的 有機溶劑中進行擴鏈反應生成聚醚醇多胺加成物，保溫反應4~8小時，反應完成后去除未 反應的多余的脂肪族多胺;為了在固化劑分子結構中引入與環氧樹脂相似的結構，有利于 提高應用時固化劑與環氧樹脂的相容性，在50~70 °C溫度條件下，用環氧當量為150~1000 的環氧樹脂對聚醚醇多胺加成物進一步擴鏈反應3~8小時，生成聚醚醇多胺環氧加成物； 然后用含氟物質（含氟丙烯酸酯或其和一種或多種單環氧化合物的混合物)對聚醚醇多胺 環氧加成物的一端伯胺氫進行封端反應，生成含氟聚醚醇多胺化合物;而聚醚醇多胺環氧 加成物的另一端伯胺氫預留給跟前面所合成的TGIC-DOPO加成物進一步反應。下面的反應 式(b)為：脂肪族多胺采用三乙烯四胺(TETA)，進行擴鏈反應生成聚醚醇多胺加成物TETA-PEGGE;環氧當量為150~1000的環氧樹脂采用雙酚A環氧樹脂DGEBA，進一步擴鏈反應，生 成TETA-PEGGE-DGEBA;用甲基丙烯酸六氟丁酯(G-02)封端反應合成出TETA-PEGGE-DGEBA-G02加成物。
[0012]
[0013] (3)水性含磷含氟環氧固化劑的制備
[0014]在50~95°C溫度條件下，將TGIC-D0P0加成物的溶液滴加到上述所制的含氟聚醚 醇多胺化合物（以下的反應式(c)以TETA-PEGGE-DGEBA-G02加成物為例）的溶液中進行加成 反應，通過將TGIC-D0P0加成物上環氧基與含氟聚醚醇多胺化合物上的胺氫反應，將TGIC-D0P0化合物以化學鍵形式引入到固化劑分子結構中合成出含磷含氟聚醚醇多胺化合物（下 式（c)中具體為TGIC-D0P0-TETA-PEGGE-DGEBA-G02加成物），所滴加的TGIC-D0P0加成物的 摩爾數為含氟聚醚醇多胺化合物摩爾數的0.5~2倍，反應時間為3~6小時，反應完成后，再 減壓蒸餾去除溶劑，在40~80°C的溫度條件下，再滴加蒸餾水攪拌分散，制備出固含量 40 %~60 %的水性含磷含氟環氧固化劑。
[0015]
[0016] 優選地，所述TGIC-D0P0加成物的制備步驟中，所述有機溶劑為醇醚類溶劑，更優 選地，所述有機溶劑為乙二醇丁醚、丙二醇丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯。
[0017]