有機硅改性高抗污性不飽和聚酯樹脂及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子化合物合成領域，具體涉及一種有機硅改性高抗污性不飽和聚 酯樹脂及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 不飽和聚酯樹脂是樹脂基復合材料的重要基體材料，具有力學性能好、可以室溫 快速固化成型、硬度高、成本低等優點，在建筑、能源、軌道交通、化工管道及防腐等領域具 有廣泛的應用。但是不飽和聚酯樹脂分子鏈中含有大量極性的酯基，以及少量的端羥基和 端羧基，導致樹脂吸水率偏高、抗污性不好。
[0003] 近十年來，不飽和聚酯樹脂被大量用于各種人造石制品的生產，如實體面材制品、 人造崗石制品、人造石英石制品。與天然石材相比，人造石具有強度高、韌性好、色彩豐富絢 麗、顏色均勻一致、結構致密、無輻射等優點，是一種綠色環保的裝修、裝飾材料，廣泛應用 于各種公共建筑(如機場、酒店、銀行、醫院、展館等的地面、墻面、柜臺）和家庭裝修(廚柜臺 面、洗臉臺、廚衛墻面、餐桌、茶幾、窗臺等）。人造石制品在用于櫥柜面板、餐桌、酒吧柜臺等 臺面時，板材表面經常會受到食用油、醬油、果汁、食醋、果醬、可樂等物品的玷污。由傳統的 不飽和聚酯樹脂制造的人造石制品在耐污性方面有所欠缺，久而久之，制品表面會形成難 以去除的污漬或較深的色塊，影響到制品的光澤度及裝飾效果。
[0004] 天然石材經過切割加工后，其表面含有大量的孔隙、微裂紋，甚至破損等缺陷，通 常采用不飽和聚酯樹脂對其進行拼接、滲透、填充等方式進行修補。有些石材表面還會披覆 一層厚達1mm的不飽和聚酯樹脂涂層，以實現特殊的紋理效果(如爆花紋、貝殼紋等），或者 提高石材天然紋理的層次感及豐滿度。采用傳統的不飽和聚酯樹脂對其進行處理，在使用 過程中由于經常接觸污染源，石材表面同樣會形成難以去除的污漬或較深的色塊，影響到 制品的光澤度及裝飾效果。
[0005] 有機硅材料是以硅氧鍵(-s i -Ο-s i -)為主鏈、側鏈為有機基團的高分子材料。已知 有機硅材料具有低表面能、憎水、抗污的特性，采用有機硅改性高分子材料，可以賦予后者 相應的憎水、抗污的特性。
[0006] 傳統的有機硅改性方法需要使用高比例的有機硅單元，導致改性樹脂的成本高、 力學性能下降，而添加型的有機硅助劑具有一定的迀移性，在使用過程中其耐水耐污性不 斷下降，對環境也不友好。
[0007] CN104356894報道了一種有機硅-不飽和聚酯樹脂-環氧樹脂的三元改性樹脂，在 不飽和聚酯樹脂合成反應后期，加入有機硅中間體及環氧樹脂，進行接枝改性，所得三元改 性樹脂加入一定的填料后，據稱所得涂料可以耐500°C高溫;CN103159946報道了一種有機 硅改性的不飽和聚酯樹脂，通過加入0.5-5%的有機硅中間體樹脂與二元醇縮合后，再與其 它多元醇、多元酸進行縮聚，所得有機硅改性不飽和聚酯樹脂的耐沖擊性、耐紫外老化性能 得到大幅度提高;CN101921535報道了一種含有機硅樹脂的耐水阻燃快干的半透明不飽和 聚酯樹脂絕緣漆。其特征為室溫下混合40-60份不飽和聚酯樹脂、30-60份磷酸酯阻燃劑、2- 6份醚化氨基樹脂、以及5-20份甲基苯基硅樹脂。在該方法中硅樹脂與不飽和聚酯樹脂進行 簡單物理混合。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是針對以上要解決的技術問題，提供一種具有良好抗污性能和機械 力學性能的有機硅改性不飽和聚酯樹脂。
[0009] 本發明的另一個目的是提供所述有機硅改性不飽和聚酯樹脂的合成方法。
[0010] 為了實現以上目的，本發明提供了一種有機硅改性高抗污性不飽和聚酯樹脂，其 特征在于包括以下組分：
[0011] 含有機硅結構單元的柔性不飽和聚酯基體樹脂R1;以及
[0012] 不含有機硅結構單元的剛性不飽和聚酯基體樹脂R2;
[0013] 其中，所述柔性不飽和聚酯基體樹脂R1和所述剛性不飽和聚酯基體樹脂R2的重量 比為 0.2:1 至 0.5:1。
[0014] 本發明中，所述柔性不飽和聚酯基體樹脂心含有機硅改性單元，活性相對較低，呈 柔性；而所述剛性不飽和聚酯基體樹脂R2不含有機硅改性單元，樹脂活性相對較高，呈剛 性;這兩種基體樹脂按比例混合，則可形成具有合適反應活性及剛性的改性樹脂，實現本發 明的目的。
[0015] 作為一種優選的實施方式，所述柔性不飽和聚酯基體樹脂R1包括第一不飽和二元 酸/酸酐、第一飽和二元酸/酸酐、第一多元醇、有機硅中間體、催化劑和第一活性稀釋劑。
[0016] 進一步，所述第一不飽和二元酸/酸酐與所述第一飽和二元酸/酸酐的摩爾比優選 為0.3:1至0.5:1。
[0017]優選地，所述有機硅中間體在所述柔性不飽和聚酯基體樹脂R1中的重量含量為9-13%〇
[0018]更進一步，所述有機硅中間體優選為含羥基或烷氧基的有機硅樹脂。所述有機硅 中間體最優選為含SiOH甲基苯基娃樹脂、端輕丙基娃樹脂、端甲氧基娃樹脂、端乙氧基娃樹 月旨、端甲氧基甲基苯基娃樹脂、端乙氧基甲基苯基娃樹脂、或其組合。
[0019]優選地，所述催化劑為鈦酸酯類催化劑或有機錫類催化劑。更優選地，所述催化劑 為鈦酸四異丙酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四正丁酯、二月桂酸二正丁基錫、辛酸亞錫中的一種 或多種。本領域技術人員可在本領域允許的常規用量范圍內加入催化劑，優選地，催化劑的 用量占柔性不飽和聚酯基體樹脂R1總投料重量的0.02-0.04%，更優選為0.02-0.03%。
[0020] 作為一種優選的實施方式，所述剛性不飽和聚酯基體樹脂R2包括第二不飽和二元 酸/酸酐、第二飽和二元酸/酸酐、第二多元醇和第二活性稀釋劑。
[0021] 進一步，所述第二不飽和二元酸/酸酐與所述第二飽和二元酸/酸酐的摩爾比優選 為1:1至2:1。
[0022] 優選地，所述第一不飽和二元酸/酸酐和所述第二不飽和二元酸/酸酐選自順丁烯 二酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯代順丁烯二酸中的一種或多種。
[0023] 優選地，所述第一飽和二元酸/酸酐和所述第二飽和二元酸/酸酐選自鄰苯二甲 酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、氯菌酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、四溴苯酐、己 二酸、癸二酸中的一種或多種。
[0024]優選地，所述第一多元醇和所述第二多元醇選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、 一縮二丙二醇、2-甲基-1，3_丙二醇、2-氯-1，3_丙二醇、1-氯-1，2_丙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1，4_ 丁二醇，丙氧基化雙酚A、氫化雙酚A、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基 乙烷、季戊四醇中的一種或多種。
[0025]優選地，所述第一活性稀釋劑和所述第二活性稀釋劑選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 對甲基苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、一縮二丙二醇二 丙烯酸酯中的一種或多種。所述第一活性稀釋劑和所述第二活性稀釋劑的用量在本領域中 為已知的，本領域技術人員可毫無疑義地確定。
[0026]本發明還提供了所述不飽和聚酯樹脂的合成方法，其包括如下步驟：
[0027] (1)合成含有機硅結構單元的柔性不飽和聚酯基體樹脂R1;
[0028] (2)合成不含有機硅結構單元的剛性不飽和聚酯基體樹脂R2;
[0029] (3)將所述柔性不飽和聚酯基體樹脂R1和所述剛性不飽和聚酯基體樹脂R2混合均 勻。
[0030] 作為一種優選的實施方式，所述步驟(1)中，加入第一不飽和二元酸/酸酐、第二飽 和二元酸/酸酐、第一多元醇，在氮氣保護下逐步升溫至206-210°C，保溫反應至酸值低于 10mgK0H/g，形成端羥基不飽和聚酯，然后降溫至180°C以下，加入有機硅中間體及催化劑， 攪拌均勻，然后升溫至180°C進行縮合，直至聚酯變透明；加入對苯二酚阻聚劑，攪拌均勻后 用第一活性稀釋劑兌稀，得到含有機硅結構單元的柔性不飽和聚酯基體樹脂R1。
[0031] 作為一種優選的實施方式，所述步驟(2)中，加入第二不飽和二元酸/酸酐、第二飽 和二元酸/酸酐、第二多元醇，在氮氣保護下逐步升溫至206-210°C，保溫反應至酸值達到 28-30mgK0H/g，降溫至190-195°C，加入對苯二酚阻聚劑，攪拌均勻后，用第二活性稀釋劑兌 稀，得到不含有機硅結構單元的剛性不飽和聚酯基體樹脂R2。
[0032]使用時，向本發明所得的樹脂加入相應的固化劑(如過氧化甲乙酮、過氧化環己酮 等）、促進劑（如異辛酸鈷、環烷酸鈷等）后，基體樹脂R1與基體樹脂R2相互交聯形成三維立 體網絡。基體樹脂R1賦予耐污性、柔性、抗沖擊韌性，基體樹脂R2賦予強度與剛性，所得改性 樹脂既具有優異的耐水耐污性，又保留了優良的機械力學性能，適合于各種人造石制品的 生產，也適合于制作各種大理石涂層、家具涂層。此外，本發明所用的有機硅改性材料原料 易得、成本低，本發明工藝簡單，可以利用現有不飽和聚酯樹脂生產設備實施，易于實現工 業化生產。
【具體實施方式】
[0033]下面結合具體實施例對本發明作進一步詳述。應理解，以下實施例僅用于說明本 發明，本發明的保護范圍并不限于這些實施例。以下實施例中所使用的不飽和二元酸/酸 酐、飽和二元酸/酸酐、多元醇、有機硅中間體、催化劑和活性稀釋劑僅為示例性的，本領域 技術人員可理解，在不脫離本發明精神和范圍內，可使用具有相同功能的不飽和二元酸/酸 酐、飽和二元酸/酸酐、多元醇、有機硅中間體、催化劑和活性稀釋劑，以實現本發明的目的。 在本發明的基體樹脂R1和基體樹脂R2中，所使用的多元醇和二元酸/酸酐的摩爾比可由本 領域技術人員確定，通常為1:1至1.2:1，優選地，多元醇稍過量，例如在本發明中，多元醇與 二元酸/酸酐(包括飽和二元酸酐和不飽和二元酸酐）的摩爾比優選為1.1:1至1.2:1，但在 不脫離本發明實質精神和范圍內，本領域技術人員可根據實際情況進行調整。
[0034] 對比例：
[0035]在一個帶有溫度控制器、攪拌器、氮氣導管及回流冷凝器的1L四口