一種超支化聚酯多元醇及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料技術領域，具體涉及一種聚酯多元醇的制備方法，特別涉 及一種用于聚氨酯漆包線漆的超支化聚酯多元醇及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 漆包線漆是一種專門用于涂制漆包線的電絕緣漆，是涂覆電線，電機和電工器材 等的一類專用涂料，在各種規格的裸體銅線、鋁線及合金絲的表面制成各種漆包線，是控制 電氣設備經濟技術指標和運行壽命的關鍵原料之一。
[0003] 聚氨酯漆包線漆是一類重要的漆包線漆。除具有一般漆包線漆的性能外，還具有 以下特點:直焊性好，焊接時，不必事先除去漆層，且焊錫溫度低、速度快，無焊錫殘渣，焊接 周圍漆膜性能保持良好，可用于制造低溫直焊漆包線，在儀表、電訊工業有廣泛的應用。但 是，聚氨酯漆包線漆的缺點是機械強度稍差，耐熱性不高，限制了其應用。近年來，絕緣行業 不斷要求提高聚氨酯漆包線漆的耐熱性，以適應時代發展和科技進步的需要。
[0004] 超支化聚合物是一種經一步法合成的具有高度支化結構的聚合物，具有高溶解 性、低粘度、端基含有較多的活性官能團等特點。
[0005] 中國專利CN201310256708.9公開了一種直焊性聚氨酯漆包線漆的聚酯多元醇樹 脂及其制備方法，該聚酯多元醇樹脂由二元酸、二元醇、三元醇、催化劑和溶劑組成。聚酯多 元醇樹脂的制備方法包括以下步驟:投入二元酸、二元醇、三元醇、催化劑的原料和一部分 甲酚，150°C_225°C反應16小時，等出液量達到后，投入溶劑，攪拌1小時裝桶備用。本發明不 需要長時間的開攪拌和抽真空，但存在兩方面問題。一是反應時間很長，需要16小時；二是 聚酯多元醇羥基數不夠高，制備的直焊性聚氨酯漆包線漆的耐熱性有待于提高。
[0006] 中國專利 CN104017476A、CN103725194A、CN103725062A 都分別公開了 Η 級聚氨酯漆 包線漆。從實驗技術方案看，還存在一些不足，如原材料價格較高、軟化擊穿溫度不高、介質 損耗曲線拐點溫度不高、熱沖擊性能差等。
[0007] 針對耐高溫聚氨酯漆包線漆存在的不足，有必要開發一種用于聚氨酯漆包線漆的 新型聚酯多元醇，該聚酯多元醇能提供較多的羥基與封閉物交聯，使聚氨酯漆包線漆在耐 熱沖擊、耐軟化擊穿、介質損耗、錫焊性等方面具有優異的性能。
【發明內容】
[0008] 本發明所要解決的技術問題是提供一種用于耐高溫直焊性聚氨酯漆包線漆的超 支化聚酯多元醇及其制備方法，其含有較多的羥基，提高了在溶劑中的溶解性，同時提供了 較多的交聯點，增加交聯度，提高漆包線漆的性能。
[0009] 本發明的第一方面是提供一種超支化聚酯多元醇，其特征在于，其具有如下通式：
[00101
Φ' % I
[0011] 其中，R為 _ΟΗ?.?%一 111，11，口4，1'為正整數； ：Γ
[0012] S = l，2,3〇
[0013] 優選地，m，n，p，q，r為1，2,3,4......50 的正整數。
[0014] 優選地，m，n，p，q，r為1，2,3,4……15，16，17，18，19，20的正整數。更優選地，m，n， P，q，i^3,4,5,6,7,8,9，10〇
[0015] 本發明的第二方面是提供超支化聚酯多元醇的制備方法，其包括如下步驟：
[0016] (1)聚酯多元醇的制備
[0017]按質量份數計，將120-150份多元酸、80-120份多元醇、2-3份催化劑依次加入反應 釜;然后緩慢升溫至180°C-20(TC，維持該溫度1-2小時，緩慢升溫至210°C-25(rC，直至體系 完全澄清透明，加入120-160份溶劑，維持210°C-250°C反應1-3小時，最后210°C和0.01-0.1 Pa負壓抽除溶劑5-20分鐘；
[0018] (2)超支化聚酯多元醇的一步法制備
[0019]步驟（1)反應完成之后，按質量份數計，在反應釜中加入110-350份二羥甲基丙酸 和3-6份對甲苯磺酸，緩慢升溫至180°C-200°C反應3~4小時左右，加入150-220份溶劑，維 持180°C-200°C反應3小時左右，180°C和0.01-0.10MPa負壓抽除溶劑20-40分鐘。
[0020] 本發明的第二方面是提供超支化聚酯多元醇的制備方法，其包括如下步驟：
[0021] (1)聚酯多元醇的制備
[0022] 按質量份數計，將120-150份多元酸、80-120份多元醇、2-3份催化劑依次加入反應 釜;然后緩慢升溫至180°C-20(TC，維持該溫度1-2小時，緩慢升溫至210°C-25(rC，直至體系 完全澄清透明，加入120-160份溶劑，維持210°C-250°C反應1-3小時，最后210°C和0.01-0.1 Pa負壓抽除溶劑5-20分鐘；
[0023] (2)超支化聚酯多元醇的兩步法制備
[0024]步驟（1)反應完成之后，按質量份數計，在反應釜中加入100-180份2,2_二羥甲基 丙酸和1.5-3份對甲苯磺酸，緩慢升溫至180 °C-200 °C反應1~2小時左右，再加入100-180份 2，2-二羥甲基丙酸和1.5-30對甲苯磺酸，維持180 °C反應2~3小時，加入150-220份溶劑，維 持180°C-200°C反應3小時左右，180°C和0.03-0.05MPa負壓抽除溶劑20-40分鐘。
[0025] 優選地，所述多元酸選自對苯二甲酸、己二酸、苯酐、2，2-二羥甲基丙酸中的一種 或兩種以上。
[0026] 優選地，所述多元醇包括乙二醇、丙三醇、2-甲基-1，3-丙二醇中的一種或兩種以 上。
[0027] 優選地，所述催化劑選自乙酸鋅、正鈦酸丁酯中的一種或兩種以上。
[0028] 優選地，所述溶劑選自甲酚、二甲酚、二甲苯中的一種或兩種以上。
[0029] 本發明的第三方面提供一種聚氨酯漆包線漆，其由上述的超支化聚酯多元醇制備 得到。
[0030] -種用于聚氨酯漆包線漆的超支化聚酯多元醇的制備方法，所述制備方法包括以 下步驟：
[0031] (1)聚酯多元醇的制備
[0032] 按質量份數計，將120-150份多元酸、80-120份多元醇、2-3份催化劑依次加入反應 釜;然后緩慢升溫至180°C-20(TC，維持該溫度1-2小時，緩慢升溫至210°C-25(rC，直至體系 完全澄清透明，加入120-160份溶劑，維持210°C-250°C反應1-3小時，最后210°C和0.01-0.1 Pa負壓抽除溶劑5-20分鐘；
[0033] (2)超支化聚酯多元醇的一步法制備
[0034]步驟（1)反應完成之后，按質量份數計，在反應釜中加入110-350份二羥甲基丙酸 和3-6份對甲苯磺酸，緩慢升溫至180°C-200°C反應3~4小時左右，加入150-220份溶劑，維 持180°C-200°C反應3小時左右，180°C和0.01-0.10MPa負壓抽除溶劑20-40分鐘。
[0035] (3)超支化聚酯多元醇的兩步法制備
[0036] 步驟（1)反應完成之后，按質量份數計，在反應釜中加入100-180份2，2-二羥甲基 丙酸和1.5-3份對甲苯磺酸，緩慢升溫至180 °C-200 °C反應1~2小時左右，再加入100-180份 2，2-二羥甲基丙酸和1.5-30對甲苯磺酸，維持180 °C反應2~3小時，加入150-220份溶劑，維 持180°C-200°C反應3小時左右，180°C和0.03-0.05MPa負壓抽除溶劑20-40分鐘。
[0037] 由于上述技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有以下優點：
[0038] 本發明制備的超支化聚酯多元醇具有高度支化、有三維網絡結構、分子間不易纏 繞、支鏈多、端基官能團多等特點。
[0039] 本發明制備的超支化聚酯多元醇用于聚氨酯漆包線漆中，利用球形結構、富余的 端羥基，增加了交聯點，解決了聚氨酯漆包線漆耐熱性差、軟化擊穿溫度不高、介質損耗曲 線拐點溫度不高、熱