基于不對稱單體-溶脹非交聯種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料的制備，具體涉及一種基于不對稱單體-溶脹非交聯種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備方法，以非交聯的單分散聚合物粒子為種子，利用改進的雙重溶脹聚合技術得到不對稱單體-溶脹粒子，在此基礎上通過乳液聚合得到形貌可控各向異性微粒。
【背景技術】
[0002]近年來，具有形貌可控、狹窄粒徑分布的膠體粒子受到了廣大科研工作者的研究興趣，并廣泛應用在傳感、自組裝、藥物輸送與控制釋放、固體表面活性劑、生物大分子載體(酶和蛋白)、催化劑、表面增強拉曼散射以及超親水、疏水材料等領域。
[0003]科學家們利用各種方法設計并制造出了各種各向異性粒子，包括電噴射、微流體、平版印刷、溶劑揮發誘導相分離及自組裝等物理過程，種子聚合(種子乳液聚合、種子分散聚合等)、乳液聚合(無皂乳液聚合、Pickering乳液聚合、分散聚合等化學方法。其中，種子聚合無論從可操作性、可控性，實驗條件的苛刻性等方面均是不可替代的方法。自80年代起，研究者們對于種子聚合已開展了較為系統的研究。大體可以分為三個階段:第一階段，基于非交聯種子粒子的溶脹方法探索。兩步種子溶脹、動態溶脹以及液滴溶脹聚合等方法相繼被提出，奠定了種子聚合的基本理論基礎。第二階段，利用交聯聚合物種子構筑各向異性粒子。溶脹的交聯聚合物網絡產生的彈性力可以通過單體與聚合物的相分離而得到釋放，其結果是在種子表面產生若干液體凸起，經聚合形成不同結構各向異性微粒。第三階段，非交聯種子粒子溶脹聚合的再探索。有報道利用微波輔助醇熱處理聚苯乙烯@碳(PSOC)種子粒子，熱膨脹擴大外部碳層，消溶脹后PS核收縮引起外殼層塌陷形成凹面粒子。以表面親水分區的非交聯粒子為種子，無皂乳液聚合可以得到各向異性微粒。
[0004]—般情況下，從熱力學觀點，單體溶脹過程主要依賴于種子的交聯程度，且高交聯度有助于種子表面液體凸起的產生。而通過非交聯種子粒子形成表面多液體凸起的單體-溶脹粒子，并以此構筑各向異性Pat chy粒子尚未有報道。
【發明內容】
[0005]要解決的技術問題
[0006]為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種基于不對稱單體-溶脹非交聯種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備方法。
[0007]技術方案
[0008]—種基于不對稱單體-溶脹非交聯種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0009]步驟1、單分散聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)聚合物種子的制備:
[0010]向質量分數為2?7%的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液中加入溶有引發劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA，然后將體系升溫至70?80°C，在100?300r/min機械攪拌下反應8?12h;將所得產物經乙醇、水各洗滌3次，干燥制得PGMA聚合物種子；
[0011 ] 所述聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液中醇和水的體積比為2?10:1;
[0012]所述引發劑占甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA質量的0.5?1.5%;
[0013]所述甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA與醇/水溶液的體積比為1:3?7;
[0014]步驟2、不對稱單體-溶脹粒子的制備:
[0015]將PGMA聚合物種子分散在質量分數為0.1 %?I %表面活性劑水溶液中，配成I?5%的聚合物種子乳液，再加入助溶脹劑及單體I后置于配有磁力攪拌子的錐形瓶中，在20?60°C水浴中，磁力攪拌12?48h，即制得不對稱單體-溶脹粒子乳液；
[0016]所述助溶脹劑、單體I與聚合物種子的質量比為3?10:1?10:1 ；
[0017]所述單體I為苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯中；
[0018]步驟3、基于不對稱單體-溶脹粒子乳液合成各向異性微粒:
[0019]將不對稱單體-溶脹粒子乳液移至配有機械攪拌及冷凝裝置的容器，再加入引發劑及單體II，然后將上述體系升溫至65?80°C，100?300r/min機械攪拌下反應5?12h;將所得到的產物經乙醇、水各洗滌3次，干燥，即制得形貌可控單分散各向異性微粒；
[0020]所述引發劑、單體II與聚合物種子的質量比為0.003?0.05:0.5?10:1;
[0021]所述單體II為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙稀、對氯甲基苯乙稀或丙稀腈。
[0022]所述醇為甲醇、乙醇或異丙醇。
[0023]所述引發劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁腈。
[0024]所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉。
[0025]所述單體I為苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯中的幾種。
[0026]所述助溶脹劑為鄰苯二甲酸二丁酯、甲苯、1-氯代十二烷、己二酸二正辛酯中的一種或幾種。
[0027]所述單體II為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、對氯甲基苯乙烯以及丙烯腈中的幾種。
[0028]有益效果
[0029]本發明提出的一種基于不對稱單體-溶脹非交聯種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備方法，以非交聯的單分散聚合物粒子為種子粒子，利用改進的雙重溶脹聚合技術得到表面附著液體凸起的不對稱單體-溶脹粒子，在此基礎上通過乳液聚合得到形貌可控各向異性微粒。本發明所制備的各向異性微粒在光反射、自組裝、催化劑載體以及生物大分子的固定化等領域具有廣泛的應用價值。并且本發明將對于種子聚合的理論與技術發展均具有促進作用。
【附圖說明】
[0030]圖1:本發明制備的不對稱單體-溶脹粒子的光學顯微鏡照片
[0031]圖2:本發明制備的形貌可控單分散各向異性Patchy微粒的SEM照片
[0032]圖3:本發明制備的形貌可控單分散Patchy微粒的切片TEM照片
【具體實施方式】
[0033]現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述:
[0034]實施例1:基于不對稱單體-溶脹非交聯種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備
[0035](I)單分散聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)聚合物種子的制備:
[0036]配制質量分數為7%的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液，其中醇和水的體積比為10:1，至于配有機械攪拌及冷凝裝置的三口瓶中；向上述溶液中加入溶有引發劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，其中引發劑占GMA質量的1.0%，GMA與醇/水溶液的體積比為1:7;然后將體系升溫至80°C，在lOOr/min機械攪拌下反應12h;將所得產物經乙醇、水各洗滌3次，干燥即得PGMA聚合物種子；
[0037](2)不對稱單體-溶脹粒子的制備
[0038]將PGMA聚合物種子分散在質量分數為0.3%表面活性劑水溶液中，配成2%的聚合物種子乳液，向其中加入助溶脹劑及單體I，其中助溶脹劑、單體I與聚合物種子的質量比為8:5:1;再將上述聚合物種子乳液置于配有磁力攪拌子的錐形瓶中，在40°C水浴中，磁力攪拌24h，即得不對稱單體-溶脹粒子乳液；
[0039](3)基于不對稱單體-溶脹粒子乳液合成各向異性微粒
[0040]將步驟2中得到的單體-溶脹粒子乳液移至配有機械攪拌及冷凝裝置的三口瓶中，向其中加入引發劑及單體II，其中引發劑、單體II與聚合物種子的質量比為0.03:4:1;然后將上述體系升溫至80°C，300r/min機械攪拌下反應8h;將所得到的產物經乙醇、水各洗滌3次，干燥，即得形貌可控單分散各向異性微粒。
[0041]實施例2:基于不對稱單體-溶脹非交聯種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備
[0042](I)單分散聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)聚合物種子的制備:
[0043]配制質量分數為2%的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液，其中醇和水的體積比為2:1，至于配有機械攪拌及冷凝裝置的三口瓶中；向上述溶液中加入溶有引發劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，其中引發劑占GMA質量的0.5%，GMA與醇/水溶液的體積比為1:7;然后將體系升溫至80°C，在lOOr/min機械攪拌下反應12h;將所得產物經乙醇、水各洗滌3次，干燥即得PGMA聚合物種子；
[0044](2)不對稱單體-溶脹粒子的制備
[0045]將PGMA聚合物種子分散在質量分數為0.2%表面活性劑水溶液中，配成I%的聚合物種子乳液，向其中加入助溶脹劑及單體I，其中助溶脹劑、單體I與聚合物種子的質量比為3:1:1;再將上述聚合物種子乳液置于配有磁力攪拌子的錐形瓶中，在30°C水浴中，磁力攪拌24h，即得不對稱單體-溶脹粒子乳液；
[0046](3)基于不對稱單體-溶脹粒子乳液合成各向異性微粒
[0047]將步驟2中得到的單體-溶脹粒子乳液移至配有機械攪拌及冷凝裝置的三口瓶中，向其中加入引發劑及單體II，其中引發劑、單體II與聚合物種子的質量比為0.01:2:1;然后將上述體系升溫至80°C，200r/min機械攪拌下反應12h;將所得到的產物經乙醇、水各洗滌3次，干燥，即得形貌可控單分散各向異性微粒。
[0048]實施例3:基于不對稱單體-溶脹非交聯種子粒子乳液聚合合成形貌可控各向異性微粒的制備
[0049](I)單分散聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)聚合物種子的制備:
[0050]配制質量分數為5%的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液，其中醇和水的體積比為9:1，至于配有機械攪拌及冷凝裝置的三口瓶中；向上述溶液中加入溶有引發劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，其中引發劑占GMA質量的1.0%，GMA與醇/水溶液的體積比為1:5;然后將體系升溫至80°C，在200r/min機械攪拌下反應8h