一種光固化低介電常數含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種低介電常數的聚丙烯酸酯丙烯酸酯的 制備工藝。
【背景技術】
[0002] 光固化技術是以光為能源，感光性高分子體系在光的作用下由液態變為固態以及 固態感光性高分子受光作用由可溶變為不可溶的過程。與其他固化方法相比，具有以下幾 點優勢:一是固化溫度低，往往在常溫下進行;二是固化速率快，最快可在0.05S-0.1 s內固 化;三是環境友好，無揮發性有機物；四是節約能源，只用光作為能量來源，不需加熱烘烤。 這些優勢使得光固化技術迅速發展，并在涂料、光纖、印刷電路板、電子元器件封裝等領域 廣泛應用。
[0003] 隨著超大規模集成電路的發展，集成電路的特征尺寸逐漸減小，層線間互聯寄生 的電阻-電容引起的信號延遲，信號竄擾和能耗增加成為發展高效率、高速度、高密度和低 能耗集成電路需要解決的首要問題。解決這一問題主要有三種途徑:一是用Cu代替A1作為 互連金屬線，二是改變金屬線的長度和厚度的比值，三是采用低介電常數材料作為金屬線 間的絕緣材料。目前研究的最廣泛也是最有價值的就是使用低介電常數的絕緣材料。
[0004] 高分子材料由于其分子結構的可設計性，在低介電常數材料研究領域備受關注。 目前研究最多的低介電常數高分子材料包括聚酰亞胺、聚芳醚酮、聚苯并噁唑等。這幾類材 料由于其分子中包含剛性結構從而具有優異的熱穩定性、較強的機械性能和較低的介電常 數，但也由于其分子結構中存在的剛性基團使得它們的溶解性能差、成膜方法復雜、合成過 程復雜且成本較高。利用光固化技術合成制備低介電常數材料，可以在降低其他性能的同 時，有效改善樹酯固化前的溶解性，簡化成膜過程，降低生產成本。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于利用光固化技術合成一種低介電常數的聚合物材料。通過三氟 甲基和苯環的引入增大了材料的自由體積、降低了分子極化率，從而達到降低介電常數的 目的；通過引入具有光反應活性的基團使預聚物可以通過光固化技術固化成膜;此種預聚 物可以通過控制曝光條件形成具有特定形狀的精細圖案。與聚酰亞胺、聚芳醚酮、聚苯并噁 唑等材料的化學氣相沉積、物理氣相沉積等成膜方法相比，該低介電常數聚合物材料成膜 過程采用的光固化技術，具有條件溫和、簡便快捷、成本低廉、產率高、高效環保等特點。
[0006] 本發明的低介電常數含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯預聚物具有如下通式（I)所示結 構：
其中，W為0-100的整數，X、y、dv別為20-100的整數； Ri為一Η或者一CH3; R2 為一 CH2CF3 或一 CH2CF2CHFCF3，或
R3為氫原子g
其中η = 0-8; R4為一Η或者一CH3; R5為
其中m= 1-8。
[0007] 本發明所述的低介電常數聚丙烯酸酯丙烯酸酯包含A、B、C、D四個共聚單元，A單元 單體為丙烯酸對三氟甲基苯酯;B單元單體包括甲基丙烯酸三氟乙酯、（甲基)丙烯酸六氟丁 酯、（甲基)丙烯酸十二氟庚酯、（甲基)丙烯酸十三氟辛酯;C單元單體為苯乙烯、烷基取代苯 乙烯;D丙烯酸羥基酯，經第二步反應羥基轉化為帶有光反應活性的丙烯酸雙鍵基團；最后 在紫外光照下交聯固化成該低介電常數材料。其制備步驟如下：
[0008] (1)第一步采用溶液自由基聚合，共聚單體按照下列不同摩爾比例混合:A:B:C:D ='\￥:叉:7:2，'\￥ = 0、2、4、6、8，叉=0、2、4、6、8,7 = 2 = 5、4、3、2、1。加入單體總量2￥1:%的自由基 引發劑偶氮二異丁腈，加入單體總量2wt%的鏈轉移劑正十二硫醇，溶劑采用1，4_二氧六 環。在氮氣保護條件下，將溶劑，單體，鏈轉移劑混合均勻加入到帶有冷凝裝置、控溫裝置、 攪拌裝置的四口反應瓶中，控制反應溫度在80 °C。將2wt %的AIBN溶于20mL溶劑中，待反應 瓶內溫穩定在80 °C后，開始滴加引發劑，控制滴速在0.5-1滴/s，反應時間控制在3h-6h，產 物用非極性溶劑沉淀，干燥即可用于第二步反應。
[0009] 第二步采用酯化反應，通過丙烯酰氯單體向第一步反應產物中引入具有光反應活 性的雙鍵。加入三乙胺作為縛酸劑，加入量與丙烯酰氯等摩爾數;阻聚劑為對羥基苯甲醚或 對苯二酸，加入量是第二步產物理論質量的500ppm-700ppm;溶劑采用乙酸乙酯或二氯甲 燒，溶劑加入量是l〇〇ml/每摩爾單體總量;將D單元單體1.5倍摩爾的丙稀酰氯滴加到反應 器中，在0°C條件下反應2h，再在室溫條件下反應2h;經過提純、干燥后得到含氟聚丙烯酸酯 丙烯酸酯預聚物。
[0010] 第三步反應為光固化反應，通過加入第二步產物質量2wt%的光引發劑1173,混合 均勻后在30mW/cm2的紫外光照下交聯固化，制得該低介電常數材料。
[0011] 本發明所制備的含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物具有溶解性好，粘度低，多分散 性小，固化后介電常數低，吸水率低，綜合性能優異的特點。且制備方法快速簡單，產率高， 可以根據性能需要，適當調整單體比例、引發劑和鏈轉移劑用量、反應程度、反應溫度等條 件。
【附圖說明】
[0012] 圖1酯化反應前的紅外光譜。
[0013] 圖2酯化反應后的紅外光譜。
【具體實施方式】
[0014] 下述實施例可以更進一步說明本發明的特點，但并不受這些例子限制。
[0015]介電常數測試采用Agilent 4294A精密阻抗分析儀測定。具體測試方法是將樣品 固化成長為lcm，寬為lcm，厚為0.1cm的樣片，上下表面鍍上銀導電層，在25°C條件下，測定 100Hz到10MHz的介電常數。
[0016] 吸水率測試是將樣條放置于溫度為25°C，濕度為75%的密閉環境中，靜置48h測得 的。
[0017] 實施例！
[0018] (1)在吣保護條件下，首先將100mL溶劑1，4-二氧六環，0.04mol甲基丙烯酸三氟乙 酯，0.03mol丙稀酸輕乙酯，0.03mol苯乙稀，0.27g(單體質量的2wt % )鏈轉移劑正十二硫醇 (DT)加入到裝有攪拌裝置，冷凝裝置，控溫裝置的四口反應瓶中，加熱到80 °C。其次將0.27g (單體質量的2wt%)引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)溶于20mL 1，4-二氧六環中置于滴液漏斗 中，待反應瓶內溫穩定在80°C后開始滴加 AIBN溶液，滴速控制在0.5-1滴/s。在反應進行到 3h時補加0.135g(單體質量的lwt % )的AIBN，在繼續反應3h后停止反應。50 °C旋轉蒸發掉 90%以上（目測）1，4-二氧六環后，將混合物滴加到500ml的石油醚中，邊滴加邊攪拌，最后 除去石油醚，即得"甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸羥乙酯-苯乙烯"無規共聚物，外觀為透明 粘稠液體。
[0019] (2)對第一步產物進行酯化反應。在冰水浴(0°C)、N2保護條件下，將第一步產物溶 解在100ml乙酸乙酯中，加入0.045mol三乙胺，攪拌混合均勻。然后將0.045mol丙烯酰氯滴 加到反應器中，控制滴加速度在0.1-0.2滴/s，滴加結束后，在冰水浴條件下反應2h后逐漸 升溫至室溫。繼續反應2h后停止反應。過濾掉不溶物，依次采用lmol/L鹽酸分液，飽和碳酸 氫鈉分液，水分液，無水硫酸鈉除水，然后補加500ppm-700ppm(產物質量）的阻聚劑對苯二 酚，30°C旋轉蒸發除去乙酸乙酯后，再在真空干燥箱中30°C下干燥24h后即得產物含氟聚丙 烯酸酯丙烯酸酯，外觀為淡黃色透明粘稠液體。
[0020] (3)第三步取制得的聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物，加入2wt%的光引發劑2-羥基_ 2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173,體系為澄清透明。在30mW/cm2的紫外光的照射下，1分鐘左右 雙鍵轉化率達到90 %左右，可以看出產物具有較好的光活性。
[0021]對第一步產物和第二步產物進行紅外光譜測試，可以看到反應前樹脂在1640CHT1 沒有C = C雙鍵吸收峰，在310001^-34000^1有-OH基團吸收峰，第二步反應結束后C = C雙鍵 在1636CHT1和809CHT1的吸收峰出現，同時-OH吸收峰已消失，這說明酯化反應將C = C帶到了 聚丙烯酸酯支鏈上，酯化轉化率達95%。
[0022]在測試頻率為1MHz時，所制材料的介電常數為2.32。測試固化樣的在25°C，濕度為 75%的密閉環境中的吸水率為0.61 %。
[0023] 實施例2
[0024] (1)在犯保護條件下，首先將100mL溶劑1，4_二氧六環，0.04mol丙烯酸六氟丁酯， 0.03mol丙稀酸輕乙酯，0.03mol苯乙稀，0.32g(單體質量的2wt% )鏈轉移劑正十二硫醇 (DT)加入到裝有攪拌裝置，冷凝裝置，控溫裝置的四口反應瓶中，加熱到80 °C。其次將0.32g (單體質量的2wt%)引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)溶于20mL 1，4-二氧六環中置于滴液漏斗 中，待反應瓶內溫穩定在80 °C后開始滴加 AIBN溶液，滴速控制在0.5-1滴/s。反應2h后停止 反應。50 °C旋轉蒸發掉90 %以上（目測）1，4-二氧六環后，將混合物滴加到500ml的石油醚 中，邊滴加邊攪拌，最后除去石油醚，即得"丙烯酸六氟丁酯-丙烯酸羥乙酯-苯乙稀"無規共 聚物，外觀為透明粘稠液體
[0025] (2)第二步同實施例1.得到產物為淡黃色透明粘稠液體。第三步實施同例1。在測 試頻率為1MHz時，所制材料的介電常數為2.16。測試固化樣的在25°C，濕度為75%的密閉環 境中的吸水率為0.17