一種分子印跡聚合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于分析化學技術領域，具體涉及一種分子印跡聚合物及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]亮藏花精(CroceinScarlet 3B)，也叫酸性紅73 (Brilliant crocein)，是一種含苯環的偶氮黃光紅色染料，有中等毒性、強致癌性。主要用途為毛絲織物的染色、紙張、塑料、木材、香料、醫藥、電化招和水泥的著色，也用于制造墨水；是國豕禁止在食品加工中添加和使用的一類染料。然而，近年一些黑心商販將酸性紅73作為食品添加染料，在干蝦加工處理時重復添加，使干蝦具有紅潤的色澤，并且長時間存放不褪色。
[0003]目如，未見文獻報道有關于殼減花精的檢測手段。殼減花精沸點$父尚，本發明中米用液相色譜對該物質進行檢測。無論何種分析方法都需要將目標物從其復雜基質樣品中分離出來再進行儀器測試，其樣品前處理方法可采用索式提取、超聲波輔助提取、液液萃取、固相萃取等。但是，這些前處理方法中，目標化合物與吸附劑之間的作用均為非特異性的，得到亮藏花精的同時還可能帶有其他雜質，這些雜質不僅會污染檢測器，還會干擾分析結果，因此，開發亮藏花精的特異性吸附材料勢在必行。
[0004]分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymer, MIP)可以作為一種特異性的吸附材料，它是指以目標分子為模板分子，將具有結構互補的功能化聚合物單體通過共價或非共價的方式與模板分子結合，加入交聯劑進行聚合反應，反應完成后將模板分子提取出來而形成的一種具有固定大小和形狀的空穴及有確定排列功能團的交聯高聚物。由于MIP具有獨特的化學多樣性、預定選擇性、熱穩定性和使用壽命長等優點，將其作為吸附劑，可廣泛地應用于環境、生物、藥物和食品等樣品處理過程以及產品提純、回收等方面，專一性強、回收率高。使用亮藏花精作為MIP的模板分子，制備特異性吸附材料并用于食品中亮藏花精的檢測，有很高的應用價值。
【發明內容】
[0005]為了克服現有技術中亮藏花精檢測樣品前處理過程中使用的吸附劑專一性不強、容易引入雜質干擾檢測的問題，本發明提供一種分子印跡聚合物及其制備方法和應用。
[0006]本發明的第一個目的是提供一種分子印跡聚合物。所述分子印跡聚合物以亮藏花精為模板分子，通過亮藏花精、功能單體、交聯劑以及致孔劑在引發劑存在的條件下聚合得到聚合產物，然后去除其中的亮藏花精而制得。發明人發現，該分子印跡聚合物具有獨特的化學多樣性、預定選擇性、熱穩定性和使用壽命長等優點，可應用于亮藏花精的回收、提純和檢測，專一性強、回收率高。
[0007]所述功能單體選自乙烯基苯甲酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、氨基二乙酸衍生物和聚硅氧烷類中的至少一種，優選選自乙烯基苯甲酸、甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一種。
[0008]在本發明的【具體實施方式】中，所述交聯劑選自乙二醇雙甲基丙烯酸酯、乙二醇雙甲基丙烯酸和二乙烯基苯中的至少一種。
[0009]在本發明的【具體實施方式】中，所述致孔劑選自二氯甲烷、氯仿和乙腈中的至少一種，優選乙腈。
[0010]在本發明的【具體實施方式】中，所述引發劑選自偶氮二異丁腈和偶氮二異戊腈中的至少一種。
[0011]在本發明的【具體實施方式】中，以摩爾比計，亮藏花精:功能單體:交聯劑:致孔劑:引發劑為1:1-10:10-100:10-100:0.05-0.5 ;優選地，亮藏花精:功能單體:交聯劑:致孔劑:引發劑為1:2-8:10-30:20-80:0.05-0.2 ;更優選地，亮藏花精:功能單體:交聯劑:致孔劑:引發劑為1:3-6:15-25:30-50:0.05-0.15 ;最優選地，亮藏花精:功能單體:交聯劑:致孔劑:引發劑為1:4:20:40:0.10
[0012]本發明的另一個目的是提供一種制備上述分子印跡聚合物的方法，其包括:
[0013]步驟A，使所述亮藏花精、所述功能單體、所述交聯劑、所述致孔劑以及所述引發劑混合，得到反應混合物；
[0014]步驟B，在無氧條件下，使步驟A得到的反應混合物進行聚合，得到聚合產物；
[0015]步驟C，除去所述聚合產物中的亮藏花精，得到所述分子印跡聚合物。
[0016]在本發明的具體的實施方式中，在步驟A中，將亮藏花精、所述功能單體、所述交聯劑以及所述引發劑溶解于所述致孔劑中或者先將亮藏花精與所述功能單體溶解于所述致孔劑中充分作用后再加入所述交聯劑與所述引發劑，然后再混勻。有利地，在進行步驟B之前，將反應混合物在0-35°C進行預作用，優選進行0.5-2h的預作用。
[0017]在本發明的具體的實施方式中，步驟B包括使步驟A中得到的反應混合物在惰性氣體(例如氮氣)氣氛中、在55-75°C反應12-48h得到聚合產物。優選地，將所得聚合產物進行加工，使其粒徑為20-200 μ m。
[0018]根據本發明的【具體實施方式】，在步驟C中，通過索氏萃取除去所述聚合物產物中的亮藏花精；更優選使用甲酸的甲醇溶液(例如，體積比為1:10的甲酸的甲醇溶液)為萃取劑，通過索氏萃取來除去所述聚合物產物中的亮藏花精。
[0019]根據本發明的【具體實施方式】，所述方法還可以包括:步驟D，將在步驟C中得到的亮藏花精分子印跡聚合物進行真空干燥。優選地，可以將在步驟C中得到的亮藏花精分子印跡聚合物于60-70°C真空干燥12-24h。
[0020]使用本發明所述方法制備得到的分子印跡聚合物能夠簡單快速、高選擇性地對復雜基質樣品中含有的殼減花精進彳丁富集，用于殼減花精廣品的提純、回收，并且可用于痕量殼減花精的檢測。
[0021]本發明的另一個目的是提供上述分子印跡聚合物在亮藏花精的分離和/或檢測中的應用。
[0022]本發明的分子印跡聚合物作為亮藏花精的吸附材料用于固相萃取可提高選擇性地吸附復雜樣品中的亮藏花精而不引入其他雜質，可用于干蝦等復雜基質中亮藏花精的分離和檢測，專一性強、回收率高。
【附圖說明】
[0023]圖1是實施例1中得到的分子印跡聚合物的紅外譜圖；
[0024]圖2是亮藏花精標準樣品的甲醇洗脫液的液相色譜圖；
[0025]圖3是使用實施例1中有染色干蝦制品萃取液的甲醇洗脫液的液相色譜圖。
【具體實施方式】
[0026]以下通過具體實施例對本發明作進一步描述和說明，但并不構成對本發明的任何限制。
[0027]實施例中使用的藥品與設備如下:
[0028]亮藏花精標準品(98%，J&K公司)；甲基丙稀酸甲酯(99%，Acros公司)；乙二醇雙甲基丙稀酸酯(98%，J&K公司)；偶氮二異丁腈(99%，J&K公司)；氯仿(GR，Fishe