卟啉鈷催化丙烯酰胺進行乳液聚合制備納米微球聚丙烯酰胺的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種丙烯酰胺均聚物的制備方法,特別是該聚合在一種活性較高的卟啉鈷催化劑的作用下催化丙烯酰胺在在醇-水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-水體系中進行乳液聚合制備納米微球聚丙烯酰胺(PAM)的方法。
【背景技術】
[0002]卟啉鈷是由卟啉配體中心的N原子上的孤對電子與Co2+配位形成的金屬卟啉配合物。金屬卟啉在材料化學、藥物化學、電化學、光物理與光化學、分析化學、有機化學、仿生化學等領域都具有十分廣闊的應用前景。撲啉鈷是卟啉類金屬化合物中較為常見的一種,該配合物能夠很好的催化具有不同溶解性及含有不同官能團的丙烯酸酯及丙烯酰胺類單體進行可控聚合。其活性中心單一,反應條件溫和,轉化率和選擇性均較高,可以有效的控制分子量以及分子量分布,Fu等(Zhao,Yaguang;Dong,Huilong;Li ,YouyongFu,XuefengLiving radical polymerizat1n of acrylates and acrylamides mediated by aversatile cobalt porphyrin complex.Chem.Commun.2012,48,3506-3508.)以5-(4-(10-羥基-1-葵氧基)苯基)-10,15,20-三(2,4,6-三甲基苯基)卟啉鈷(TMP-OH)Co作為催化劑,分別在極性與非極性介質中來合成用途較廣且較難合成的丙烯酸酯和丙烯酰胺類單體的嵌段共聚物。
[0003]聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物以及和其他單體的各種共聚物的統稱,由于其分子主鏈的側基上含有大量酰胺基團,具有很高的極性和良好的反應活性,被廣泛應用于油田、水處理、造紙、礦冶、紡織、建材、農業和醫學上,被稱為“百業助劑”,“萬能產品”。聚丙烯酰胺是水溶性高分子化合物中應用最為廣泛的品種之一。其微球由于親水性強、非特異吸附、易于表面功能化且生物相容性好,廣泛應用于許多領域。制備功能性聚丙烯酰胺微球,最初常用乳液聚合法與懸浮聚合法進行配置,但其聚合方法理論雖然比較成熟,但會用到多種表面活性劑以及大量乳化劑,一定程度上降低了體系的穩定性能,而且所獲得到的微球單分散性比較差。而目前所使用的分散聚合和無皂乳液聚合漸漸替代了傳統方法,能夠大幅度提升體系的穩定性且操作十分簡便,產物一般為固體微粒,聚合方法不同,產物的粒徑也不同。現階段,聚丙烯酰胺微球能夠依據相關需求,引入功能性基團,同時還具有PH值響應性、磁性、溫敏性等多種性能,能廣泛應用于多個領域。近幾年以來,相關研究人員把無機納米微粒和聚丙烯酰胺有效復合而成有機、無機復合微球,從而擴大了功能性聚丙烯酰胺類微球在磁學、熱學、光學和電學等各個領域的應用。夏燕敏、宋曉芳等(夏燕敏,宋曉芳,于志省等.聚丙烯酰胺微球的制備方法及其在油田調剖封堵中應用的研究進展[J].石油化工,2014,43(6):729-734.)分析了各種制備聚丙烯酰胺的微球的方法,以及影響聚合的工藝條件和所得PAM微球的性能。并且介紹了聚丙烯酰胺微球在在油田調剖封堵中的應用,不同粒徑的聚丙烯酰胺微球適用于不同滲透率的油藏。未來的研究應加強數值模擬和分子設計以縮小聚丙烯酰胺微球在實驗室研究與現場應用的差距。
[0004]綜上所述,如今所制備的功能性聚丙烯酰胺類微球的方法越來越豐富,其不同的性能漸漸廣泛用于醫藥、工業等多個領域,但其作用機理與評價手段仍需進一步完善
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于:在以乙醇-水、DMF-水作為分散介質,以間-四羥乙基(4-甲氧苯基)撲啉鈷(II)為催化劑,在加熱的條件下,致使丙烯酰胺單體進行乳液聚合制得聚丙烯酰胺微球。目前,關于聚丙烯酰胺微球的制備在國內外多采用微乳液聚合方法和懸浮乳液聚合的方法。在此類聚合反應中大都用到偶氮類偶氮化合物、過硫酸鹽、過硫酸鹽/亞硫酸鹽、嗅酸鹽/亞硫酸鹽等等引發劑,此類引發劑在活性較強,在聚合過程中對聚合物的分子量分布以及分子量控制性較差,得到的聚合物分子量分布較寬。本乳液聚合與傳統乳液聚合工藝相比,本聚合過程不需要添加任何乳化劑,直接用卟啉鈷作為催化劑,催化丙烯酰胺單體進行乳液聚合,聚合工藝簡單易于操作,成本低。反應條件溫和,聚合時間較短。且合成納米級的聚丙烯酰胺微球在分散介質中能穩定存在。得到聚合物微球的粒徑分布窄,即得到粒徑均勻的聚合物微球。該方法在生產中既安全又經濟合理,逐漸成為聚丙烯酰胺的主要生產技術。
[0006]本發明包括以下步驟:在裝有機械攪拌器、連接氮氣保護裝置的四口圓底燒瓶中將一定摩爾比的丙烯酰胺單體、間-四羥乙基(4-甲氧苯基)卩卜啉鈷、聚乙烯吡咯烷酮(PVP),一起用適當比例的乙醇-水和DMF-水使其完全溶解,并保證所需的單體濃度和硫酸銨濃度。連接好裝置,將其放入恒溫水浴中,開始通入氮氣,30分鐘后,待水浴鍋溫度升至55°C,并在氮氣的氛圍中持續反應10-80min,聚合反應完全后即可得到均一穩定流動性好的聚丙烯酰胺乳液。
[0007]上述卟啉鈷催化丙烯酰胺進行乳液聚合制備納米微球聚丙烯酰胺的方法,單體的質量分數為15?18%,單體的投料摩爾比單體/Π卜啉鈷為(2000?8911)/1。
[0008]上述卟啉鈷催化丙烯酰胺進行乳液聚合制備納米微球聚丙烯酰胺的方法,穩定劑占單體的質量百分數為5%。
[0009]上述卟啉鈷催化丙烯酰胺進行乳液聚合制備納米微球聚丙烯酰胺的方法,所述反應體系溫度應控制在55°C,聚合時間10?80min。
[0010]上述卟啉鈷催化丙烯酰胺進行乳液聚合制備納米微球聚丙烯酰胺的方法,聚丙烯酰胺相對分子質量最高可達到4.253X 105。
[0011]上述卟啉鈷催化丙烯酰胺進行乳液聚合制備納米微球聚丙烯酰胺的方法,相較于現有的聚丙烯酰胺微球兩性聚丙烯酰胺的制備方法,本發明的有益效果在于:得到的聚丙烯酰胺相對分子質量較高,最高可達到4.253 X 105,得到的最小的聚丙烯酰胺微球的粒徑為150nm,在整個乳液聚合過程中,沒有使用乳化劑,操作過程簡單,且不污染環境,系環境友好生產方法;使用單一催化劑,在整個聚合過程中,不僅操作簡單,而且反應溫和,催化劑用量少,效率高,所得乳液聚合產物應用簡單,儲存和運輸方便,具有巨大的經濟效益。
【具體實施方式】
[0012]實施例1
[0013]本實施例中采用乳液聚合法,在裝有機械攪拌器、連接氮氣保護裝置的四口圓底燒瓶中加入丙烯酰胺單體4.0OOOg,催化劑0.005g,單體/催化劑/引發劑(VA-044)摩爾比為8911/1/0;分散穩定劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP) (0.2g),PVP占單體的質量分數為5%。用用DMF/H20 = 7/3的DMF-水使其完全溶解使單體質量分數為15wt%,連接好裝置,將其放入恒溫水浴中,開啟攪拌,開始通入氮氣,30分鐘后,打開恒溫水浴鍋溫度,待溫度升高至55°C,并在氮氣的氛圍中持續攪