一種1-丁烯聚合物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種1-丁烯聚合物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚1- 丁烯（1-PB)具有突出的抗蠕變性、耐環境應力開裂性、耐磨性、可繞性和良 好的機械性能，與其他塑料（如，PVC、CPVC、HDPE、PP及交聯PE等）相比，其可以在90°C以 下長期使用，并在105-1KTC短期使用。基于以上特性，聚1-丁烯適合于作管材、食品薄膜 和薄板，甚至可以用于生活用水的冷熱水管和直飲水工程用管，保證水質無二次污染。另 外，與金屬管道相比，生產單位體積的聚1-丁烯管材的能耗僅分別為鋼和鋁的1/8和1/4， 且聚1- 丁烯管材能避免金屬管材的生銹、電腐蝕穿孔等問題。
[0003] 高等規聚1-丁烯可以使用傳統的聚烯烴聚合技術進行生產和機械加工（例如：擠 壓、注塑或吹塑成型等）。
[0004] 目前的工業生產中，主要使用以Ziegler-Natta催化劑為主的催化劑制備聚1-丁 烯。使用該催化劑進行1- 丁烯聚合的工藝主要有本體法、氣相法和溶液法，以連續或間歇 法生產。
[0005] 國內某些廠家采用本體聚合法進行聚1-丁烯的生產，該方法生產的聚1-丁烯的 批次穩定性差且不適用于大規模的工業化生產；利用氣相聚合方法可以得到等規度較高、 批次相差性較小的聚1-丁烯，但該方法的反應過程較難控制。溶液法由于生產過程較易控 制，聚合工藝簡單，是目前較為常用的方法，該方法包括：將1-丁烯在溶劑存在下進行聚合 反應，然后進行水洗、分離和干燥的后處理過程。該后處理的方法類似于橡膠，所得到的樹 脂容易聚集成塊。然而塊狀的樹脂中溶劑含量較高，會造成樹脂在后續如擠出加工時的擠 出成型故障，如管壁表面的塊狀物凸起、色澤不均勻等。
【發明內容】
[0006] 本發明的發明目的在于克服現有技術中使用溶液法合成的1-丁烯聚合物樹脂容 易結塊而影響加工成型后產品質量的技術問題，從而提供一種1- 丁烯聚合物的制備方法。
[0007] 本發明提供了一種1-丁烯聚合物的制備方法，該方法包括：在聚合反應釜中，在 催化劑存在下，將含有1- 丁烯的單體在烯烴溶液聚合反應條件下進行聚合反應，并將得到 的聚合體系與不良溶劑接觸，以使所述聚合體系中的1- 丁烯聚合物析出。
[0008] 本發明的方法一方面能保證所合成的1-丁烯聚合物具有較低的殘留催化劑含 量，另一方面還能得到粉狀的1-丁烯聚合物。
[0009] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0010] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。 toon] 本發明提供了一種1-丁烯聚合物的制備方法，該方法包括：在聚合反應釜中，在 催化劑存在下，將含有1- 丁烯的單體在烯烴溶液聚合反應條件下進行聚合反應，并將得到 的聚合體系與不良溶劑接觸，以使所述聚合體系中的1- 丁烯聚合物析出。
[0012] 根據本發明的方法，在聚合反應釜中，所述不良溶劑與所述聚合體系接觸后，可以 使所述聚合體系中未反應的單體和部分殘留的催化劑溶解于不良溶劑中，在放空單體時與 所述聚合體系中的1- 丁烯聚合物進一步分離，從而制得粉狀的1- 丁烯聚合物。
[0013] 所述聚合反應釜可以為本領域常規使用的適用于含有1- 丁烯的單體進行聚合的 反應釜，例如可以為立式圓柱形的高壓反應釜。
[0014] 根據本發明，所述不良溶劑是指在溫度為20-90°C，壓力為lOMPa以下的條件下使 1- 丁烯聚合物的溶解度低于〇. oig的溶劑。所述不良溶劑在室溫下可以以氣體形式存在。
[0015] 所述不良溶劑可以選自Ci-Q的脂肪族醇、c2-c3的脂肪族烷烴和c 2-c6的脂肪單醚 中的至少一種。
[0016] 本發明中，優選所述Ci-Q的脂肪族醇為Ci-Q的脂肪族飽和一元醇，其具體實例 可以為但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2, 3-二甲 基-3-戊醇中的至少一種。
[0017] 本發明中，所述C2_C3的脂肪族烷烴的具體實例可以為但不限于：乙烷、正丙烷和 異丙烷中的至少一種。
[0018] 本發明中，所述C2_C6的脂肪單醚的具體實例包括但不限于二甲醚、乙醚和正丁醚 中的至少一種。
[0019] 從提高所述1- 丁烯聚合物粉末的堆積密度的角度出發，所述不良溶劑優選自甲 醇、乙醇和異丙醇中的至少一種。
[0020] 本發明中，所述不良溶劑的用量可以根據單體的用量進行選擇。一般地，所述不良 溶劑與所述含有1-丁烯的單體的質量比可以為1:1-10。
[0021] 本發明對所述聚合體系與不良溶劑接觸的條件沒有特別地限定，只要能使所述 1-丁烯聚合物在聚合反應釜中析出即可。優選情況下，所述接觸在溫度為60-90°C的條件 下進行，這樣可以使所述不良溶劑與聚合體系進一步混合均勻。在此優選的接觸溫度下，所 述不良溶劑與聚合體系的接觸時間可以為1-20分鐘。
[0022] 本發明的1-丁烯聚合物的制備方法可以用于1-丁烯的均聚合，也可以用于將 1-丁烯與其他烯烴單體的共聚合。從降低所述1-丁烯聚合物制備成本的角度出發，優選所 述含有1-丁烯的單體還含有乙烯、丙烯和式為CH 2 = CHR的α -烯烴中的至少一種，其中R 為CfQ。的直鏈或支鏈烷基。
[0023] 本發明中，所述α-烯烴的具體實例包括但不限于戊烯（如1-戊烯）、4_甲 基_1 _戊烯、己烯（如1_己烯）、庚烯（如1_庚烯）或辛烯（如1_辛烯）。
[0024] 更優選地，所述含有1- 丁烯的單體還含有乙烯和/或丙烯。
[0025] 根據本發明的方法，所述含有1-丁烯的單體中，1-丁烯的含量可以為50-100摩 爾％，優選為60-100摩爾％。
[0026] 本發明中，所述催化劑可以為1-丁烯進行聚合反應時的常規選擇，例如，可以為 Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑。
[0027] 所述Ziegler-Natta催化劑可以含有作為主催化劑的固體組分、作為助催化劑的 有機鋁化合物和任選的外給電子體化合物，所述固體組分可以為鈦化合物、鎂化合物和內 給電子體化合物的反應產物。
[0028] 根據本發明，所述鈦化合物、鎂化合物均可以為烯烴聚合催化劑中常用的選擇。優 選地，所述鈦化合物為四氯化鈦，所述鎂化合物為二氯化鎂或二烷氧基鎂。所述內給電子體 化合物可以為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲 酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯中的至少一種。
[0029] 本發明中，在所述固體組分中，所述鈦化合物、內給電子體化合物和鎂化合物的摩 爾比可以為0. 01-50 :0. 01-50 :1。所述固體組分例如可以參照CN102453150A中描述的方 法制得，在此不再贅述。
[0030] 根據本發明，所述有機鋁化合物可以為本領域常用的各種有機鋁化合物。例如可 以為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和二乙基氯化鋁中的一種或多種。優選地，所述有機 錯化合物為二乙基錯。
[0031] 作為任選的催化劑組份的外給電子體化合物優選為有機硅化合物，所述有機硅化 合物可以為但不僅限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基 石圭燒、-甲基-甲氧基5圭燒、-甲基-乙氧基5圭燒、-苯氧基-甲氧基5圭燒、苯基二甲氧基 石圭燒、乙烯基二甲氧基石圭燒、-環戊基-甲氧基石圭燒、-異丙基-甲氧基石圭燒或-異丁基- 甲氧基石圭燒。
[0032] 本發明中，以Ti/Al摩爾比計，所述固體組分與所述有機鋁化合物的用量之比可 以為1 :25-1000 ;以Al/Si的摩爾比計，所述有機鋁化合物與所述外給電子體化合物用量的 摩爾比可以為1-100 :1，優選為5-70 :1。
[0033] 本發明對反應體系中所述Ziegler-Natta催化劑的用量沒有特別地限制，可以為 烯烴聚合領域常規的含量。通常來說，為了兼顧聚合反應速率和所得聚合物的分子量，優選 情況下，以主催化劑計，所述Ziegler-Natta催化劑的與含有1-丁烯的單體的用量的質量 比可以為1 :1〇3-1〇6。
[0034] 一般地，所述茂金屬催化劑通常含有茂金屬化合物和助催化劑烷基鋁氧烷。
[0035] 其中，所述茂金屬化合物可以為本領域技術人員公知的各種茂金屬化合物，例如， 可以為二氯二茂鋯、二甲基硅橋二（2-甲基-4-苯基茚基）二氯化鋯和二甲基硅橋二（2-甲 基-4-萘基茚基）二氯化鋯中的至少一種。所述茂金屬化合物可以通過商購或本領域常規 的方法制得，例如，可以通過0rganometallicsl994,13,954-963中所述的方法制備，也可 以為購自阿拉丁試劑的貨號為B124559的產品。
[0036] 所述烷基錯氧燒可以選自甲基錯氧燒（ΜΑ0)和/或烷基改性甲基錯氧燒中的一種 或多種。其中，所述烷基改性甲基鋁氧烷是指甲基鋁氧烷與c 2-c5的烷基鋁氧烷的混合物、 或者將三甲基鋁與c2-c5的烷基鋁的混合物進行水解而得到的甲基鋁氧烷。所述烷基改性 甲基鋁氧烷可以商購得到，也可以采用本領域技術人員公知的方法制備得到。
[0037] 本發明中，所述茂金屬化合物中的金屬元素與烷基鋁氧烷中的鋁的摩爾比可以為 1:500-10000,優選為1:500-5000。以金屬元素計，所述茂金屬催化劑中的茂金屬化合物與 所述含1-丁烯單體的摩爾比可以為1:1〇 4_1〇6。
[0038] 根據本發明的一種優選實施方式，所述催化劑為Ziegler-Natta催化劑，這樣可 以進一步提高1-丁烯聚合物的等規度并降低1-丁烯聚合物的殘留催化劑含量。