一種共聚物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及共聚物領域，具體地，涉及一種共聚物的制備方法，特別是涉及一種低 凝膠、高飽和丁腈橡膠的制備方法。
【背景技術】
[0002] 氫化丁腈橡膠（HNBR)具有良好的耐油、耐熱、耐高溫、耐高壓、抗氧化等性能，同 時還具有非常出色的力學性能，被廣泛應用于汽車制造、機械加工、冶金密封、石油工業等 領域中。
[0003] 多年來，對于氫化丁腈橡膠的制備一直受到化學家的關注，其關注點主要集中在： 如何使用新型的、廉價的催化劑體系制備出高飽和度、低凝膠含量的氫化丁腈橡膠產品；如 何在現有催化劑體系基礎之上，通過對方法的不斷完善，更加高效的實現對碳碳雙鍵（C = C)的選擇性加氫。現階段，對于氫化丁腈橡膠的均相溶液加氫法，一方面，依然主要使用銠 金屬有機絡合物催化劑，銠金屬有機絡合物催化劑雖然對丁腈橡膠中的碳碳雙鍵（C = C) 具有非常高的加氫選擇性和反應活性，但是銠元素在地球中的豐度較小，價格昂貴，應用成 本較高；另一方面，現有的均相溶液加氫法一直都存在著反應溫度高、操作復雜、能耗高、加 氫反應活性低和加氫產物的加氫度有待提高等缺陷。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是為了克服現有技術方法中催化劑應用成本高、不易實施（反應溫 度高、操作復雜、能耗高）、加氫反應活性低和加氫產物的加氫度有待提高的缺陷，提供一種 催化劑應用成本較低、更易實施（反應溫度較低、操作簡單、能耗低）、加氫反應活性高、加 氫產物的加氫度得到明顯提高且加氫產物無明顯凝膠增長的共聚物的制備方法。
[0005] 本發明的發明人在研究中意外發現，在制備共聚物的過程中，將不飽和共聚物 溶于有機溶劑中，充排脫氣后，再加入加氫用催化劑（R"A) zRhXn和配體，然后先在低溫 (0-30°C )下進行加氫反應，再在高溫（50-18(TC )下進行加氫反應，將低溫加氫反應與高 溫加氫反應結合使用，使反應更易實施（反應溫度較低、操作簡單、能耗低），不僅能夠明顯 提高催化劑的加氫反應活性，獲得更快的反應速度，縮短反應時間，而且能夠明顯提高加氫 產物的加氫度，且加氫產物無明顯凝膠增長，同時，還能夠有效降低高飽和共聚物的制備成 本。
[0006] 因此，為了實現上述目的，本發明提供了一種共聚物的制備方法，所述方法包括以 下步驟：
[0007] (1)將不飽和共聚物溶于有機溶劑中，得到膠液，充排脫氣；
[0008] (2)加入加氫用催化劑和配體，所述加氫用催化劑具有以下通式，其 中，每一個R獨立地選自C1-C8的烷基、C4-C8的環烷基、C6-C15的芳基或C7-C15的芳烷 基；A選自磷、砷、硫或亞砜基團S = 0 ;X選自氫或陰離子；z是2,3或4 ;m是2或3 ;n是1， 2或3 ;
[0009] (3)充入氫氣，攪拌，進行反應，所述反應的條件包括：反應溫度為0_30°C，氫氣壓 力為0· 05-15Mpa，反應時間為1-120分鐘；
[0010] (4)升溫至50-180°C，保持氫氣壓力為0· l-15Mpa，反應1-20小時；
[0011] (5)去除步驟（4)得到的反應產物中的有機溶劑。
[0012] 本發明的共聚物的制備方法，能夠提高催化劑的加氫反應活性，獲得更快的反應 速度，縮短反應時間，能夠明顯提高加氫產物的加氫度，且加氫產物較不飽和共聚物而言無 明顯凝膠增長。同時，該方法具有操作簡單、反應時間短、易實施（反應溫度較低、操作簡 單、能耗低）等優點，能夠有效降低高飽和共聚物的制備成本。
[0013] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0014] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0015] 本發明提供了一種共聚物的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0016] (1)將不飽和共聚物溶于有機溶劑中，得到膠液，充排脫氣；
[0017] ⑵加入加氫用催化劑和配體，所述加氫用催化劑具有以下通式：0^)zRhX n，其 中，每一個R獨立地選自C1-C8的烷基、C4-C8的環烷基、C6-C15的芳基或C7-C15的芳烷 基；A選自磷、砷、硫或亞砜基團S = 0 ;X選自氫或陰離子；z是2,3或4 ;m是2或3 ;n是1， 2或3 ;
[0018] (3)充入氫氣，攪拌，進行反應，所述反應的條件包括：反應溫度為0_30°C，氫氣壓 力為0· 05-15Mpa，反應時間為1-120分鐘；
[0019] (4)升溫至50-180°C，保持氫氣壓力為0· l_15Mpa，反應1-20小時；
[0020] (5)去除步驟（4)得到的反應產物中的有機溶劑。
[0021] 本發明方法步驟（1)中，對于膠液中不飽和共聚物的質量百分濃度（即不飽和共 聚物的質量除以不飽和共聚物與有機溶劑的質量之和）沒有特別的限定，可以為本領域 常用的濃度，優選情況下，膠液中不飽和共聚物的質量百分濃度為2-15 %，進一步優選為 4_12%〇
[0022] 本發明方法步驟（1)中，對于不飽和共聚物沒有特別的限定，可以為含有碳碳雙 鍵（C = C)的各種不飽和共聚物，優選情況下，不飽和共聚物為二元共聚物和/或三元 共聚物；進一步優選地，二元共聚物包括丁二烯-丙烯腈、丁二烯_(甲基）丙烯腈、2-甲 基 _1，3- 丁二烯-丙烯腈、2-甲基-1，3- 丁二烯-(甲基）丙烯腈和苯乙烯-丁二烯-苯 乙烯嵌段共聚物中的一種或多種，三元共聚物包括丁二烯-丙烯腈_(甲基）丙烯酸、丁二 烯_(甲基）丙烯腈-丙烯酸、丁二烯_(甲基）丙烯腈_(甲基）丙烯酸和丁二烯-丙烯 腈-丙烯酸中的一種或多種；更一步優選地，不飽和共聚物為丁二烯-丙烯腈和/或丁二 烯_(甲基）丙烯腈。當不飽和共聚物為丁二烯-丙烯腈和丁二烯_(甲基）丙烯腈的混合 物時，對于丁二烯-丙烯腈和丁二烯_(甲基）丙烯腈加入的比例沒有要求，可以為任意比 例。
[0023] 本發明方法步驟（1)中，對于有機溶劑沒有特別的限定，可以為本領域中能夠溶 解不飽和共聚物、加氫用催化劑和配體的各種有機溶劑，優選情況下，有機溶劑為芳烴、芳 烴被烷基或鹵素取代的衍生物、鹵代烷烴、酮和酰胺中的一種或多種；進一步優選地，有機 溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙酮、丁酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一種 或多種。
[0024] 本發明方法步驟（2)中，為了提高加氫用催化劑的加氫反應活性并增大加氫產物 的加氫度，優選情況下，加氫用催化劑的加入量為不飽和共聚物質量的〇. 01-5%，進一步優 選為 0. 05-1%。
[0025] 本發明方法步驟（2)中，為了增大加氫產物的加氫度，優選情況下，配體的加入量 為加氫用催化劑質量的1-20倍，進一步優選為4-15倍。
[0026] 本發明方法步驟（2)中，為了提高加氫用催化劑的加氫反應活性并增大加氫產物 的加氫度，優選情況下，加氫用催化劑為（PPh3)3RhCl。加氫用催化劑（R"A) zRhXn可以通過商 購獲得。
[0027] 本發明方法步驟（2)中，為了增大加氫產物的加氫度，優選情況下，配體為有機 膦、有機雙膦、有機鈰和含氮、硫或氧的有機化合物中的一種或多種；進一步優選地，配體為 有機膦；更一步優選地，配體為三苯基膦。
[0028] 對于加氫用催化劑和配體中的有機膦、有機雙膦、有機鈰和含氮、硫或氧的有機化 合物沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種有機膦、有機雙膦、有機鈰和含氮、硫或氧 的有機化合物。
[0029] 本發明方法步驟（3)中，本發明的發明人在研究中進一步發現，低溫加氫反應的 反應時間過長，會造成氫化丁腈橡膠中的氰基被還原，從而導致產品結構和性能發生變化， 因此，優選情況下，反應時間為20-40分鐘。為了進一步提高加氫用催化劑的加氫反應活性 并增大加氫產物的加氫度，進一步優選地，反應的條件包括：反應溫度為l〇_25°C，氫氣壓 力為l-5Mpa，反應時間為20-40分鐘。
[0030] 本發明方法步驟（4)中，為了進一步增大加氫產物的加氫度，優選情況下，升溫至 80-150°C，保持氫氣壓力為4-12Mpa，反應4-16小時。
[0031] 本發明方法步驟（5)中，對于去除步驟（4)得到的反應產物中的有機溶劑的方法 沒有特別的限定，可以為本領域技術人員常用的各種方法，例如可以通過乙醇凝聚、水蒸氣 蒸餾法等去除步驟（4)得到的反應產物中的有機溶劑，從而得到加氫產物，然后除去得到 的加氫產物上的溶劑。對于除去加氫產物上的溶劑的方法沒有特別的限定，可以為本領域 技術人員常用的各種方法，優選情況下，除去溶劑的方法為真空干燥，真空干燥的條件包 括：溫度為50-KKTC，時間為1-10小時。
[0032] 實施例
[0033] 以下的實施例將對本發明作進一步的說明，但并不因此限制本發明。
[0034] 以下實施例和對比例中，加氫度的測定方法為溴碘法。
[0035] 凝膠含量的測定方法：稱取wl克干膠，加入氯苯，配成lg/100mL的溶液，溶解24 小時后，將溶液倒入已恒重（w2克）的360目濾網過濾，再將盛有不溶物的360目濾網干燥 恒重，重量記為w3克，則凝膠含量為：(w3-w2)/wl*10 6ppm。
[0036] 采用核磁分析方法測定氫化丁腈橡膠中的氰基還原率，具體方法為：稱取w4克干 膠，其氰基含量為A質量％ (已知），用氘代氯仿溶解，以苯乙烯作為內標，苯乙烯的加入量 為Ml摩爾，根據內標積分面積計算得到干膠中被還原的氰基含量為M2摩爾，則氫化丁腈橡 膠中的氰基還原率為（M2*26V(w4*A% )。
[0037] 加氫用催化劑（PPh3)3RhCl購自Acros公司。