一種含三嗪環氨基磷酸酯無鹵素膨脹型阻燃劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學領域，具體涉及一種含三嗪環氨基磷酸酯無鹵素膨脹型阻燃劑及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著高分子材料越來越多地進入我們的日常生活，人們對此類材料的阻燃性能有 了更高的要求。早期使用較多的是含鹵素的阻燃劑。該類阻燃劑具有添加量少，阻燃效果明 顯，品種多，適用性廣泛等優點，但添加此類阻燃劑的高分子材料在遇到火焰或強熱時會釋 放出有毒和腐蝕性氣體，產生較大的煙霧;更值得關注的是該類阻燃劑的析出及降解產物， 也會帶來新的危害，逐漸面臨著淘汰或更新換代。近幾年，溴原料價格的不斷提高，導致鹵 系阻燃劑的價格飛漲。迫于環保要求和成本因素，各國都在尋求開發多功能復合型阻燃劑 和環保阻燃劑。其中含磷類的阻燃劑是目前廣泛應用的類型之一。含磷阻燃劑主要包括磷 酸酯類阻燃劑、（烷基)次磷酸鹽、磷氮復合膨脹型阻燃劑等種類。磷酸酯類阻燃劑是較早開 發的一類磷系阻燃劑，具有合成簡單，與樹脂相容性好的優點，但由于P-ο鍵較強的極性，導 致磷酸酯類阻燃劑耐水性較差；（烷基)次磷酸鹽阻燃劑，具有較高的阻燃效率，單獨使用或 者復配使用均能用在大多數常見的樹脂中，但次磷酸鹽阻燃劑在加工時發生歧化反應產生 的PH3有起火危險，而烷基次磷酸鹽則價格過于昂貴;磷氮復合膨脹型阻燃劑則是利用含磷 化合物作為酸源、含氮化合物作為氣源，再結合碳源構成的阻燃體系。隨著研究的深入，人 們在最初的三組分的基礎上，逐漸地將酸源-碳源-氣源的兩種或三種進行組合，希望得到 更為高效的阻燃體系。
[0003] 從目前研究和市場應用的結果看，含P、N的一些化合物是無鹵膨脹阻燃體系的關 鍵成分，尤其是含有P-N鍵的阻燃劑，在燃燒過程中形成的泡沫碳層堅固、不易破碎，具有更 高的熱穩定性和隔熱、隔氧的優異性能。但是含有P-N鍵的阻燃劑報道較少。美國雅寶公司 (Albemarle)在US20030109608A1中首次公布了N，Ν'-哌嗪二（新戊二醇）氨基磷酸酯 (PBNGP)的合成方法及其在ΡΒΤ中的應用。采用廉價的對苯二胺替代PBNGP中的哌嗪，彭治漢 等人合成了對稱結構的環狀磷酸酯阻燃劑ΤΜΒΡΝ。日本四國化成公司開發了 1，4_哌嗪二磷 酸酯（SP-670)<XN1827624公開了一種Ν，Ν'_二(磷酸二苯酯)哌嗪類阻燃劑與SP-670具有相 同或類似的結構。Ρ-Ν鍵鍵能較高，高達617kJ/mol，高于一般的化學鍵，因而具有更高的熱 穩定性，該類化合物比磷酸酯化合物更耐水。目前市場上認可的磷氮系膨脹性阻燃劑中的 含氮量應在16%以上，但是含氮磷酸酯化合物分子量較大，含氮量較低，比如PBNGP中N元素 含量僅為7.33%，SP-670中氮元素含量僅為5.09%，以上在該類化合物中，氮元素的存在只 是促進酸源與碳源的酯化反應，為成碳起到催化作用，缺乏有效的成氣單元，因此在結構中 引入高含氮量的氣源就顯得非常重要。
【發明內容】
[0004] 為了解決大多含氮磷酸酯化合物中含氮量過低的問題，本發明通過在磷酸酯體系 中引入既能從結構上起連接作用又能從性能上起到成碳作用的哌嗪基團，通過取代反應， 將富含氮原子的三嗪環與磷酸酯進行有機結合，該類化合物的含氮量含量所述的一種耐酸 耐水的單組份無鹵素膨脹型阻燃劑，其結構式如下所示：
[0005]
[0006] 所述的阻燃劑是由哌嗪、氨水或有機胺、三聚氯氰及氫氧化鈉在水溶液中進行得 到中間體，然后用中間體與濃磷酸源作為優選的技術方案，合成步驟包含：
[0007] S1中間體2-氯-4-取代氨基-6-哌嗪基-1，3,5_三嗪的合成：
[0008]
[0009] -定體積的市售濃氨水用一定體積蒸餾水稀釋，冷卻至0-5°C，劇烈攪拌下，分批 加入三聚氯氰固體粉末，控制加料速度，使得反應體系的溫度在l〇°C以下；三聚氯氰加完 后，繼續在該溫度反應1-2.5小時后，加入無機氨或有機胺，加入少量陰離子表面活性劑作 為催化劑，升溫至45-50°C，攪拌下反應2-4小時后，趁熱抽濾，蒸餾水洗滌，75°C干燥，得到 中間體2-氯-4-取代氨基-6-哌嗪基-1，3，5-三嗪；
[0010] S2中間體N-哌嗪新戊二醇氨基磷酸酯的合成
[0011:
[0012] 將新戊二醇分散于氯代烷烴中，攪拌下慢慢滴加入三氯氧磷。三氯氧磷滴加完畢 后，在50-70°C繼續反應2-5小時，冷卻至室溫，蒸出溶劑后得到晶體狀的新戊二醇氯代磷酸 酯。加入石油醚洗滌得到的晶體，除去少量未反應的三氯氧磷。重新加入氯代烷烴，并加入 過量的三乙胺作為縛酸劑溶解。將無水哌嗪溶于氯代烷烴中，慢慢滴加到新戊二醇氯代磷 酸酯的氯仿溶液中，滴加完畢，繼續攪拌反應2-5小時，得到中間體N-哌嗪新戊二醇氨基磷 酸酯。
[0013] S3含氮磷酸酯無鹵素膨脹型阻燃劑的合成
[0014]
[0015] 將中間體2-氯-4-取代氨基-6-哌嗪基-1，3,5-三嗪溶解在高沸點溶劑中，加入三 乙胺作為縛酸劑，加熱至90_130°C，分批加入等物質的量的中間體N-哌嗪新戊二醇氨基磷 酸酯，反應4-8小時，得到白色沉淀狀產物。
[0016]
[0017] 進一步的，Ri為氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，烯丙基，環己基，苯基，芐基， 正己基;r2為氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，烯丙基，環己基，苯基、芐基，正己基;心與 R2共同在一個環中，包括哌啶基，嗎啉基。
[0018] 進一步的，合成步驟S1中，濃氨水中氨分子與三聚氰胺的摩爾比為1.0-2.0:1;濃 氨水濃度是25%-28%，濃氨水與水的體積比是1:0.6-1:3;加入氨水中的氨分子或有機胺 與與三聚氯氰的摩爾比為1:1;加入的陰離子表面活性劑的種類是十二烷基苯磺酸鈉、十二 烷基硫酸鈉中的一種，陰離子表面活性劑與三聚氰胺的摩爾比為0.005:1;
[0019] 進一步的合成步驟S2中，三氯氧磷與新戊二醇的比例為1.05:1;加入的縛酸劑三 乙胺與新戊二醇氯代磷酸酯的摩爾比為2.5:1-4:1;新戊二醇與氯代烷烴的質量比為1:5-1: 20，氯代烷烴可以是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、1，2-二氯丙烷，優選氯仿和1，2-二氯丙 烷;新戊二醇氯代磷酸酯與溶解時加入的氯代烷烴的質量比為1:2-1:5;無水哌嗪與新戊 二醇氯代磷酸酯的摩爾比為0.96-1.04:1，溶解無水哌嗪的氯代烷烴與無水哌嗪的質量為 15:1-40:1〇
[0020]進一步的，合成步驟S3所使用的高沸點溶劑為：甲苯、二甲苯、氯苯、二氧六環；中 間體2-氯-4-取代氨基-6-哌嗪基-1，3,5_三嗪與溶劑的質量比為1:5-1:20。
[0021 ] 進一步的，合成步驟S3中，中間體2-氯-4-取代氨基-6-哌嗪基-1，3，5-三嗪與中間 體N-哌嗪新戊二醇氨基磷酸酯的摩爾比是0.98:1-1.02:1。加入的縛酸劑三乙胺與中間體 N-哌嗪新戊二醇氨基磷酸酯的比例為3:1-4:1。
[0022]本發明的優點和益處為：
[0023] (1)體系中包含成碳單元、酸源和氣源，有機結合在一起，相互協同，具有較好的阻 燃性能；
[0024] (2)具有很高的熱穩定性，分解溫度高于大多數有機樹脂，適合大多數加工條件；
[0025] (3) P-N鍵的存在使得該類化合物的水溶性大大降低，在加工和使用過程中不易析 出，阻燃性能更持久。
【附圖說明】
[0026]圖1為中間體N-哌嗪新戊二醇氨基磷酸酯鹽酸鹽的紅外光譜。
[0027]圖2為實施例1產品的紅外光譜圖。
[0028]圖3為實施例1產品的熱分析圖（TG-DTG-DSC)。
[0029] 圖4為實施例2產品的紅外光譜圖。
[0030] 圖5為實施例2產品的熱分析圖（TG-DTG-DSC)。
【具體實施方式】：
[0031] 下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發 明而不用限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
[0032] 實施例1
[0033]
[0034] S1中間體2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪的合成：
[0035] 17mL的市售濃度為25-28%濃氨水，用70mL蒸餾水稀釋，冷卻至0-5 °C，劇烈攪拌 下，分批加入18.45克三聚氯氰固體粉末，控制加料速度，使得反應體系的溫度在10°C以下； 三聚氯氰加完后，繼續在該溫度反應2小時后，加入17mL市售濃度為25-28 %濃氨水，加入 50mg十二烷基苯磺酸鈉，升溫至45-50°C，攪拌下反應4小時后，趁熱抽濾，蒸餾水洗滌，75°C 干燥，得到中間體氯，6-二氨基-1，3，5-二嗪；
[0036]
[0037] S2中間體N-哌嗪新戊二醇氨基磷酸酯鹽酸鹽的合成
[0038]將104克新戊二醇分散于600克氯仿中，攪拌下慢慢滴加入166克三氯氧磷。三氯氧 磷滴加完畢后，在50_70°C繼續反應3小時，冷卻至室溫，蒸出溶劑后得到晶體