一種制備納米級Cu基金屬有機骨架材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及金屬有機骨架材料的制備方法，具體涉及一種利用微通道反應器制備納米級Cu基金屬有機骨架材料的方法。
【背景技術】
[0002]金屬有機骨架材料(MOFs)，又稱金屬配位聚合物，是指以無機金屬或金屬簇與含氮氧多齒有機配體通過配位鍵連接而形成的晶體材料，是一類具有高比表面積、可調變孔道尺寸，有機功能化的多孔材料。Cu基金屬有機骨架(Cu-MOFs)材料是一類具有孔-籠結構的MOFs材料。在1999年，Chui等人采用溶劑熱法合成出Cu-MOFs材料，其后研究人員采用不同制備方法合成出不同物化性質的Cu-MOFs材料，制備方法包括水熱法、微波法、聲波法、電化學法等方法。
[0003]CN201210050548.8公開了一種納米級金屬有機骨架材料的制備方法，包括金屬鹽、有機配體在溶劑中，在堿存在下反應制得金屬有機骨架材料，可以制得具有不同形貌的納米級/亞納米級金屬有機骨架材料。
[0004]CN201210252943.4公開了一種吸附分離二氧化碳/甲烷的金屬有機骨架材料的制備方法，包括如下步驟:(I)將0.46-1.16mol/L的硝酸銅水溶液和0.23-0.58mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分攪拌后加入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中密封，控制晶化溫度為60~150°C及晶化時間為12~24小時進行溶劑熱反應；(2)打開不銹鋼反應釜，經過濾，并依次用甲醇和去離子水洗滌，在80~105°C下干燥得到藍色晶體；(3)將所述藍色晶體在150~200°C下抽真空處理得到含銅金屬有機骨架材料。
[0005]CN200780035704.0公開了一種含有銅的金屬有機骨架材料的制備方法，將硫酸銅甲醇溶液加入到含有對苯二甲酸的N，N’-二甲基甲酰胺懸浮液中，一定溫度下攪拌，獲得藍色沉淀。再將藍色沉淀與三亞乙基二胺的甲醇溶液共混攪拌16h，所的沉淀經過甲醇多次洗滌，真空干燥后得到含銅金屬有機骨架材料。
[0006]上述制備金屬有機骨架材料的方法均是間歇反應合成法，在制備過程中存在反應時間長、產品收率低、產品性能不穩定等缺點，不利于產品規模化工業放大生產。另外，上述制備過程中消耗大量的有機溶劑，制備結束后產生大量的有機液，包括未反應的金屬前驅體、有機配體、有機溶劑，不僅降低了原料的利用效率，還增加了有機液后處理成本。
【發明內容】
[0007]針對現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種制備納米級Cu基金屬有機骨架材料的方法。本發明采用多模塊微通道反應器，在微通道反應器模塊I中原位生成MOFs晶種，在模塊II和III中進行晶種誘導分段晶化反應連續制備Cu-MOFs材料，并循環回收利用濾液參加反應，具有制備過程簡單快速、產品粒徑分布窄、分散性好等優點。
[0008]本發明制備納米級Cu基金屬有機骨架材料的方法，包括如下步驟:
(I)將銅前驅體加入有機溶劑中攪拌溶解，制得溶液A ; (2)將有機配體加入有機溶劑中攪拌溶解，制得溶液B；
(3)將溶液A和B按照一定的流速分別送入微通道反應器模塊I中原位生成Cu-MOFs晶種，反應一定時間后將產物料液送入微通道反應器模塊II中；
(4)在上述產物料液進入微通道反應器模塊II中時，將溶液B按照一定的流速送入模塊II中進行晶種誘導合成反應，反應一定時間后將產物料液送入微通道反應器模塊III中；
(5)將步驟(4)制得的料液送入微通道反應器模塊III中，進行二次晶化反應合成Cu-MOFs 材料；
(6)將步驟(5)制得的Cu-MOFs懸濁液進行固液分離，濾液按照一定的流速返回微通道反應器模塊II中參與二次晶化反應；固體用乙醇洗滌，在80?120°C下干燥8?24h。
[0009]本發明步驟(I)所述銅前驅體是硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、碳酸銅、氯化銅、氯化亞銅、溴化銅或其水合物中的一種或幾種，優選為硝酸銅或硫酸銅，更優選為硝酸銅。步驟(I)所述有機溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、異丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一種或幾種，優選為水、甲醇或乙醇，更優選乙醇。所述溶液A中銅前驅體的濃度為0.01-5.0mol/L，優選為0.1-1.0moI/L0
[0010]本發明步驟(2 )所述有機配體為多齒有機化合物，優選為雙齒、三齒羧酸配體化合物及其衍生物，其中包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯三甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸等，優選為均苯三甲酸；衍生物是指羧酸配體化合物中一個或多個羧酸官能團被硝基基團、羥基基團、甲基基團、氰基基團等官能團取代。步驟(2)所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、異丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一種或幾種，優選為甲醇、乙醇或異丙醇，更優選為乙醇。所述溶液B中有機配體的濃度為0.0l-lOmol/L，優選為0.1-2.0mol/L。
[0011]本發明步驟(3)所述溶液A的流速為0.1-2000 μ 1/min，優選為5-200 μ I /min。溶液B的流速為0.1-2000 μ 1/min,優選為5-200 μ 1/min。步驟(3)所述溶液A和B進入微通道反應器模塊I后，反應溫度為30-80°C，優選為40-70°C，反應壓力為0.1-2.0MPa,優選為0.1-1.0MPa，反應時間為l-600s，優選為30_180s。
[0012]本發明步驟(4)所述溶液B的流速為0.1-2000 μ 1/min,優選為5-200 μ 1/min。含有MOFs晶種的產物料液送入微通道反應器模塊II的流速為0.2-2000 μ 1/min,優選為10-400 μ 1/min。步驟(4)所述晶種誘導合成MOFs材料的反應溫度為30-150°C，優選為50-100 °C，反應壓力為0.1-2.0MPa,優選為0.1-1.0MPa,反應時間為l_600s，優選為60_240so
[0013]本發明步驟(5)所述產物料液送入微通道反應器模塊III的流速為0.2-2000 μ I/min,優選為15-600 μ 1/min。微通道反應器模塊III的反應溫度為80-200 °C，優選為100-150 0C ;反應壓力為0.1-2.0MPa,優選為0.1-1.0MPa ;反應時間為1-600s,優選為60_300so
[0014]本發明步驟(6)所述Cu-MOFs材料懸濁液通過高速離心或抽濾等手段完成固液分離。濾液按照一定的流速返回微通道反應器模塊II中參與二次晶化反應，濾液進入模塊II的流速為 0.2-2000 μ 1/min，優選為 10-400 μ 1/min。
[0015]本發明步驟(3 )和步驟(4 )中向溶液B中加入酸或堿調節反應體系的pH值為2_7，優選為4-5。所述的酸可以是鹽酸、醋酸、檸檬酸等；所述的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺、三乙胺等。
[0016]本發明所述的微通道反應器模塊1、模塊I1、模塊III為串聯形式，根據實際生產需要，可以并聯數條模塊1、模塊I1、模塊III串聯反應器。所述反應器的材質為特種玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不銹鋼或合金等。所述反應器結構為心型、菱形、長方形等可以增強反應物物流混合的形狀，反應器內徑為10-2000微米。所述微通道反應器模塊包括至少兩個進料口和一個出料口，可以根據反應要求改變進料口數量與位置。
[0017]與現有技術相比，本發明方法具有如下突出優點:
(I)微通道反應器是由多個微通道模塊組成的反應器，具有高傳質、高傳熱的特點，用于制備有機金屬骨架材料，不僅可以獲得粒徑分布窄、分散性好、比表面積高的納米級MOFs材料，而且可以顯著縮短反應時間至幾十秒至幾分鐘，大大提高了反應效率和生產效率。與同類產品的制備方法相比，具有制備過程簡單，周期短的特點，更適合于工業化批量生產。
[0018](2)采用多模塊微通道反應器，首先在微通道反應器模塊I中原位生成MOFs晶種，然后在模塊II中進行晶種誘導合成，最后在模塊III中進行二次晶化反應制備MOFs材料，不需要外加晶種，而且制備的MOFs產品性能更好。同時，微通道反應器模塊可根據生產需求靈活的進行微通道反應器模塊的增減，并且無放大效應，占地少，操作簡單，易于實現規模化擴大生產；
(3)將Cu-MOFs材料懸濁液固液分離得到的濾液進行循環回收利用，返回微通道反應器II中重新參加反應，在保證產品質量的前提下，大大提高了原料的利用效率，降低了新鮮原料的消耗量，降低了生產成