一種手性共價有機框架材料及其合成方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機功能性材料領域，具體涉及一種手性共價有機框架材料及其合成 方法和應用。
【背景技術】
[0002] 手性是自然界普遍存在的現象，對生命的起源和人類的生活起著至關重要的作 用。手性構型不同的分子，其生物活性可能明顯不同，所以得到光學純的手性化合物是一個 非常重大的研究領域。通過手性催化劑實現不對稱催化反應是獲得光學純化合物最有效的 方法。
[0003] 現有研究表明，L脯氨酸及其衍生物對酮與醛的不對稱Aldol反應具有良好的催化 效果（"有機小分子催化的不對稱羥醛縮合反應"，姜麗娟等，有機化學，2006年第26卷第5 期，第618-626頁）。但L脯氨酸及其衍生物屬于均相手性催化劑，存在不易與產物分離的缺 點，限制了其在工業上的廣泛應用。均相手性催化劑的多相化是解決這一問題的主要途徑。 無機分子篩是目前最成功的多相催化劑，它在精細化工和石油化工等領域取得了巨大成 功。科學家受此啟發，希望能合成手性分子篩，并將其應用于多相手性催化領域。雖然付出 了很大的努力，但是到目前為止，還沒有一例手性分子篩被成功應用于手性催化。
[0004] 共價有機框架材料(COFs)是一種新興的類分子篩材料，在近年來引起了廣泛的關 注，目前在氣體吸附/分離/儲存，藥物緩釋，光電（器件），催化等領域已有初步的應用。共價 有機框架材料的合成前體多樣，可以通過改變前體來調控其結構和性能；同時它具有大的 比表面積和有序的孔道，便于反應原料和產物的傳輸；因此共價有機框架材料是作為多相 手性催化劑的理想選擇。可以預見手性共價有機框架材料的發展將會極大拓展類分子篩材 料在手性催化領域的應用。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題是克服現有的缺陷，提供了一種手性共價有機框架材料 及其合成方法和應用。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明提供了如下的技術方案： 一種手性共價有機框架材料的合成方法，包括如下步驟： (1)在惰性氣氛下，手性前體與均苯三甲醛由醋酸催化反應得到固體產物，所述手性前 體的結構式?
其中Boc為叔丁氧羰基； (2)步驟(1)所得固體產物脫除叔丁氧羰基，得到所述手性共價有機框架材料。
[0007]進一步，所述醋酸的摩爾量為均苯三甲醛摩爾量的0.8-40倍，更優選的為6-12倍。 [0008] 進一步，步驟(1)的反應溫度為80-150°C。
[0009] 步驟(1)的反應體系對溶劑沒有特別要求，使反應物溶解即可，可以采用1，4-二氧 六環、乙醇、四氫呋喃、均三甲苯等，優選采用它們的組合，如1，4_二氧六環+均三甲苯、乙 醇+均三甲苯、四氫呋喃+均三甲苯等，反應物手性前體與均苯三甲醛的總濃度一般控制在 1-100 g/L〇
[0010] 進一步，步驟(2)在180-300 °C和惰性氣氛下加熱脫除叔丁氧羰基。
[0011] 進一步，均苯三甲醛與手性前體的摩爾比優選為1:(1-2)，更優選的為1:(1.5-2)。
[0012] 所述手性前體的合成方法，包括如下步驟： (1) 在氯甲酸乙酯和三乙胺的作用下，N-叔丁氧羰基-L-脯氨酸與3,6_二溴-1，2-苯二 胺反應，得到的中間物再在醋酸作用下反應得到化合物3:
(2) 在碳酸鉀和四三苯基磷鈀的作用下，化合物3與對硝基苯硼酸反應得到化合物4:
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[0013] 依上述任一方法制得的手性共價有機框架材料。
[0014] 所述手性共價有機框架材料作為手性催化劑的應用。
[0015] 進一步，所述手性共價有機框架材料用于催化酮與醛的不對稱Aldol反應。
[0016] 更進一步，所述手性共價有機框架材料用于催化丙酮與芳香醛的不對稱Aldol反 應。
[0017] 進一步，所述芳香醛為苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、對氰基苯甲醛、2-萘 甲醛等。
[0018] 本發明成功合成了一種手性共價有機框架材料，其具有較大的比表面積和規則的 孔道結構，對酮與醛的不對稱Aldol反應具有良好的催化活性和循環穩定性，是一種良好的 多相手性催化劑，極大地拓展類分子篩材料在手性催化領域的應用。
【附圖說明】
[0019] 附圖用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發明的實 施例一起用于解釋本發明，并不構成對本發明的限制。在附圖中： 圖1是本發明手性共價有機框架材料的粉末X射線衍射圖譜。
[0020] 圖2是本發明手性共價有機框架材料的固體核磁譜圖。
[0021] 圖3是本發明手性共價有機框架材料的傅里葉紅外圖譜。
[0022] 圖4是本發明手性共價有機框架材料的氮氣吸脫附等溫線和孔徑分布曲線。
[0023] 圖5是本發明手性共價有機框架材料的熱重分析曲線。
[0024] 圖6為本發明手性共價有機框架材料在催化使用后的粉末X射線衍射譜圖。
【具體實施方式】
[0025] 以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實 施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0026] 實施例1 (1)手性前體1的合成方法如下：
化合物3的合成： 取一個單口瓶，加入N-叔丁氧羰基-L-脯氨酸(5.17 g, 24.0 mmol)，無水二氯甲燒(60 mL)，攪拌溶解并冷卻至0 °C。緩慢滴加氯甲酸乙酯（2.28 mL，24.0 mmol)和無水三乙胺 (6.65 mL, 48.0 mmol)，然后一次性加入3,6-二溴-1,2-苯二胺（5.32 g, 20.0 mmol)。讓 反應體系升至室溫，并在室溫下攪拌反應36 h。反應結束后，向反應體系中加入水100 mL， 用二氯甲烷萃取，有機相用飽和食鹽水洗滌后，用無水硫酸鈉干燥，蒸干溶劑得到棕色油狀 物。向該棕色油狀物中加入冰醋酸(25 mL)，在65 °C下攪拌反應12 h。反應結束后，冷卻至 室溫，向反應體系中加入飽和碳酸鈉溶液中和反應，直至反應體系為堿性，用乙酸乙酯萃 取，有機相用飽和食鹽水洗滌后，用無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑后，用柱層析分離(石油醚： 乙酸乙酯=8:1)，可得到化合物3(白色固體，3.91 g)，收率44%。咕NMR (400 MHz, CDC13): δ = 11.18 (s， 1H)， 7.19 (d， J = 36.2 Hz, 2H)， 5.14 (m， 1H)， 3.45 (m， 2H), 2.99 (m, 1H), 2.19 (m, 2H), 2.07 - 1.91 (m, 1H), 1.50 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCb)： δ = 156.5, 156.1, 141.2, 134.2, 125.7, 112.0, 102.3, 80.9, 54.7, 47.3, 28.5, 28.3, 24.7. HRMS: m/z calcd for Ci6H2〇Br2N3〇2 [M+H]+: 443.9916, found: 443.9908〇
[0027] 化合物4的合成： 取一兩口瓶，加入化合物3(886 mg, 2.0 mmol)，對硝基苯硼酸(768 mg, 4.6 mmol)， 碳酸鉀(828 mg, 6.0 mmol)，四三苯基磷鈀(233 mg, 0.2 mmol)。體系用氬氣置換三次，并 用氬氣保護。通過注射向反應瓶中加入經過脫氣處理的1，4二氧六環（16 mL)和水(4 mL)的 混合溶液。反應體系在100 °C下加熱回流8h。反應結束后，蒸干溶劑，向殘留物中加入水，用 二氯甲烷萃取，合并有機相，用飽和食鹽水洗滌后用無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑后，用柱層 析分離(二氯甲烷），得到化合物4(黃色固體，720 mg)，收率72%。咕NMR (400 MHz, CDC13): δ = 11.54 (s, 1H), 8.36 (d, J = 7.5 Hz, 6H), 7.80 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.17 (m, 1H), 3.60 - 3.40 (m, 2H), 3.10 (m, 1H), 2.35 - 2.11 (m, 2H), 2.07 (m, 1H), 1.53 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCb)： δ = 156.9, 156.6, 147.1, 146.9, 144.6, 140.9, 133.0, 129.8, 128.3, 124.4, 123.6, 122.8, 122.0, 81.0, 54.8, 47.4, 28.3, 27.9, 24.8. HRMS: m/z calcd for C28H28N5O6 [M+H]+: 530.2034， found: 530.2046。
[0028] 手性前體1的合成： 取一個單口瓶，加入化合物4(529 mg, 1.0 mmol)，5%鈀碳(212 mg, O.lmmol)，無水四 氫呋喃(40 mL)。反應體系用氫氣置換5次，并在氫氣氛圍下(30°C)攪拌反應24 h。反應結束 后，用硅藻土過濾，向濾液中加入正己烷（150 mL)，然后在-4 °C下冷卻24 h，有大量固體析 出，過濾，干燥即可得到手性前體1(422 mg)，收率90%。咕M1R (400 MHz, DMS0): δ = 11.93 (d, J = 21.7 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.26 (m, 1H), 7.15 - 7.02 (m,