一種芴基團和羧酸酯結合的化合物及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及催化劑技術領域，特別涉及一種芴基團和羧酸酯結合的化合物。
【背景技術】
[0002] 聚烯烴工業發展的關鍵在于聚合用催化劑的制備技術。20世紀50年代，意大利 Natta教授發現了生產等規聚丙烯的齊格勒-納塔催化劑（Z-N催化劑）。目前，在工業生 產中所使用的聚丙烯催化劑仍以高效的Z-N催化劑體系為主。在催化劑制備和聚合反應過 程中，需要加入富含電子的路易斯堿化合物，即給電子體化合物。給電子體化合物的加入可 以提高催化劑的活性和立體選擇性，控制聚合物的相對分子質量及分布，優化催化劑的各 項性能，從而達到調控聚合物性能的目的。根據加入方式的不同，給電子體化合物可分為內 給電子體化合物和外給電子體化合物。內給電子體是在在固體催化劑制備過程中加入的， 外給電子體在烯烴聚合過程中加入。
[0003] 從發現Z-N催化劑至今，聚丙烯催化劑已經從第一代發展到第五代。催化劑的不 斷更新換代，正是得益于使用了新的給電子體化合物。目前聚丙烯工業生產中使用最多的 第四代催化劑的內給電子體為芳香族二酯化合物鄰苯二甲酸二酯。一般采用鄰苯二甲酸二 正丁酯（DNBP)和鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP)。而含鄰苯二甲酸二酯化合物的催化劑活性 不高，所得聚合物分子量分布也不寬。
[0004] 中國專利CN 1306544A公開了一類二元脂肪族羧酸酯類化合物-戊二酸酯。含這 類給電子體的催化劑用于烯烴，特別是丙烯聚合時，可以高收率獲得具有高全同立構指數 的聚合物。這類給電子化合物可通過相應的戊二酸酯化得到。然而相應戊二酸的合成非常 困難（J. 〇rg. Chem.，58, 142,（1993)和 ibid, 47, 1445,（1982))，其過程涉及多步反應，收率 低，反應時間長，反應條件苛刻、難于控制（如其中的水解反應一步需要24-48小時，同時極 易生成大量副產物二亞胺），這就大大限制了這類化合物和催化劑的應用。同時這類催化劑 活性仍然偏低，所得聚合物的立構規整性有待進一步改善。
[0005] 內給電子體化合物在改進催化劑性能和聚合物立構規整度上起著舉足輕重的作 用，可以說內給電子體是聚丙烯催化劑的核心。因此，尋找理想的給電子體化合物一直是聚 丙烯催化劑合成研究的熱點。開發出高活性和能夠使丙烯酸聚合成有優良的立構規整性的 聚合物的內給電子體可以推動聚烯烴產業的發展。
【發明內容】
[0006] 本發明正是為了填補現有技術的不足，開發了一種芴基團和羧酸酯結合的化合 物，其結構如式I所示：
[0007]
[0008] 其中R1和R2各自獨立地選自氫或Cl~C4的烷基；R 3選自Cl~C4的烷基；當所 述R1和R 2同時為氫時，所述R3不是甲基或叔丁基。
[0009] 在一個具體的實施方式中，通式I所示的化合物中的所述R1和R2各自獨立地選甲 基或乙基。
[0010] 在一個具體的實施方式中，通式I所示的化合物中的所述R3選自乙基。
[0011] 在一個【具體實施方式】中，通式I所示的化合物選自2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二 乙酸二乙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙 酸二異丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙 酸二異丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸 二乙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二 異丙酯、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二正丁酯、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二 異丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二叔丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二 甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二乙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二正丙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二異丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二正丁 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二異丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二叔 丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二乙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二異丙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二異丁 酯、2, 2' -(9H-荷-9, 9-二基）二戊酸二叔丁酯、2, 2' -(9H-荷-9, 9-二基）雙（3-甲基丁 酸二甲酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）雙（3-甲基丁酸二乙酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二 基）雙（3-甲基丁酸二正丙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）雙（3-甲基丁酸二異丙 酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）雙（3-甲基丁酸二正丁酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基） 雙（3-甲基丁酸二異丁酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）雙（3-甲基丁酸二叔丁酯）、 2, 2' - (9H-荷 _9, 9_ 二基）二己酸二甲酯、2, 2' - (9H-荷 _9, 9_ 二基）二己酸二乙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二異丙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二異丁酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二叔丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）雙（4-甲基戊酸 二甲酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）雙（4-甲基戊酸二乙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二 基）雙（4-甲基戊酸二正丙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）雙（4-甲基戊酸二異丙 酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）雙（4-甲基戊酸二正丁酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基） 雙（4-甲基戊酸二異丁酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）雙（4-甲基戊酸二叔丁酯）、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）雙（3, 3-二甲基丁酸二甲酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）雙 (3, 3-二甲基丁酸二乙酯）、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）雙（3, 3-二甲基丁酸二正丙酯）、 2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）雙（3, 3-二甲基丁酸二異丙酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）雙 (3, 3-二甲基丁酸二正丁酯）、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）雙（3, 3-二甲基丁酸二異丁酯） 和2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）雙（3, 3-二甲基丁酸二叔丁酯）等。
[0012] 本發明又提供了一種催化劑組合物，所述組合物包括如上所述的化合物。
[0013] 本發明還提供了一種如上所述的化合物作為內給電子體的應用。
[0014] 本發明另外還提供了如上所述的化合物在烯烴聚合中的應用。
[0015] 在一個【具體實施方式】中，烯烴聚合中的應用的所述烯烴為丙烯。
[0016] 在一個【具體實施方式】中，烯烴聚合中的所述化合物為2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基） 二乙酸二乙酯。
[0017] 此外，根據本發明的芴基團和羧酸酯結合的化合物的分子結構中由于引入了芴基 團，利用芴-9-位的反應活性，可很容易地通過簡單的有機化學反應合成得到，使制備成本 大大降低，有利于工業化推廣。這類化合物可通過如下制備方法制得：
[0018] a):對9H-芴進行脫質子反應得到脫質子溶液；
[0019] b):在所述步驟a)得到的脫質子溶液中加相應的α -鹵代羧酸酯，反應得到如式 I所示的芴基團和羧酸酯結合的化合物。
[0020] 本發明提供的芴基團和羧酸酯結合的化合物，其結構簡單，可通過易得的原料 9Η-芴經脫質子化反應后用相應的α-鹵代羧酸酯進行雙烷基化而獲得。其制備過程條件 溫和，操作簡單并且收率高，同時在制備本發明中的化合物的過程中節省了成本，進而，使 用所述化合物用于烯烴聚合領域還降低了催化劑制備成本。
[0021] 由于丙烯聚合物結構規整而高度結晶化，因而，耐熱、耐腐蝕，制品可用蒸汽消毒 是其突出優點。將本發明的化合物用于烯烴聚合，尤其是用于丙烯聚合時，具有較高的活 性，制備的聚丙烯的的等規指數為96. 12%，聚合物的立構規整性好。也就是說，包含本發明 的化合物的催化劑的綜合性能優良，因而，本發明的化合物具有較好的應用前景。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合實施例對本發明做以下詳細說明。
[0023] 實施例1
[0024] 具有如化學結構式III的芴基團和羧酸酯結合的化合物（i)的合成：
[0025]
[0026] a) :9H-芴于二甲基甲酰胺（DMF)溶劑中在過量乙醇鈉的作用下進行脫質子反應， 室溫反應2小時。其中9H-芴與乙醇鈉的摩爾比為1:6 ;溶劑用量為每摩爾9H-芴底物加 入7L的DMF溶劑。
[0027] b):向上述反應液中加入溴乙酸乙酯，室溫反應4小時，得到如化學結構式III所 示的芴基團和羧酸酯結合的化合物（i)。9H-芴與溴乙酸乙酯的摩爾比為1:6。
[0028] 將反應液倒入冰水中。用CH2C12提取，提取