甲基八溴醚類阻燃劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種甲基八溴醚類阻燃劑的制備方法，尤其涉及一種合成路線短，安 全性高，成本低的甲基八溴醚和八溴醚阻燃劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 甲基八溴醚，化學名稱為四溴雙酚A雙(2，3-二溴-2-甲基丙基)醚;八溴醚，化學名 稱為四溴雙酚A雙(2,3_二溴丙基)醚，兩者都是高效阻燃劑，可用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯等多種聚烯烴及其共聚物的阻燃。現有的甲基八溴醚和八溴醚的生產工藝類似，包括三 步合成反應:第一步，從雙酚A溴代合成四溴雙酸A;第二步，四溴雙酸A與烯丙基或2-甲基烯 丙基鹵化物反應生成四溴雙酚A雙烯丙基醚，簡稱四溴醚中間體;第三步，四溴醚再與溴加 成得到八溴醚或甲基八溴醚。
[0003] 但是，現有的合成工藝主要存在以下缺陷：1)路線長，三廢多；2)兩次使用液溴作 為溴化劑分別溴化苯環和烯烴;3)液溴毒性高、腐蝕性和揮發性大，運輸、儲存和使用都不 方便，工藝安全性低。隨著環保和安全生產要求的提高，亟待開發一種合成路線短，操作方 便，三廢少，安全性高且成本低的甲基八溴醚類阻燃劑的綠色合成工藝。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是提供一種甲基八溴醚類阻燃劑的制備方法，該方法 的合成路線短，操作方便，安全性高，所制備的甲基八溴醚或八溴醚的收率和純度高。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是：
[0006] 本發明首先公開了一種甲基八溴醚類阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：（1)將雙 酚A與醚化劑在堿性條件下進行醚化反應，生成雙酚A雙烯丙基醚中間體；（2)將步驟（1)的 反應產物調節pH值至中性，加入氫溴酸和雙氧水，進行溴化反應;將反應產物分離、純化，干 燥，即得。
[0007] 其中，步驟（1)中按照摩爾比計，雙酸A:醚化劑=1:2-3，優選為1:2.5。所述醚化劑 選自：2_甲基烯丙基氯、2-甲基烯丙基溴、烯丙基氯或烯丙基溴中的任意一種。所述堿性條 件的pH值為8-10;優選為，將雙酚A在50°C條件下溶解于質量濃度為10%的氫氧化鈉水溶液 中，調節pH值為8-10。所述醚化反應的條件包括:反應溫度為0-65°C，反應時間為6-12小時， 反應的pH值為8-10。
[0008] 步驟(2)在進行溴化反應之前，除去步驟（1)反應產物中過量的醚化劑及副產物。 步驟(2)按照摩爾比計，雙酸A:氫溴酸:雙氧水=1:6-12:4-6;優選為，1:9-10:5。優選的，步 驟(2)同時加入氫溴酸和雙氧水;滴加氫溴酸和雙氧水過程中保持溫度為0-50 °C。本發明所 述氫溴酸的質量百分濃度為20-60%，所述雙氧水的質量百分濃度為10-70%;優選的，所述 氫溴酸的質量百分濃度為40%，所述雙氧水的質量百分濃度為30%。步驟(2)所述溴化反應 的溫度為0-50°C，優選為10-50°C，更優選為27-29°C ;溴化反應的時間為6-8小時；優選為， 攪拌反應5小時，再保溫反應1小時。
[0009] 步驟(2)所述將反應產物分離、純化包括:將反應產物冷卻至室溫，過濾，將濾餅依 次用質量百分濃度為5%的亞硫酸鈉溶液和水洗滌，然后在醇溶劑中打漿，再過濾，濾餅經 醇溶劑洗滌，即得;其中，所述醇溶劑選自：甲醇、乙醇或異丙醇中的任意一種。
[0010] 本發明通過將雙酚A與醚化劑反應，生成雙酚A雙烯丙基醚中間體，然后以氫溴酸 和雙氧水作為溴化劑，與雙酚A雙烯丙基醚中間體進行溴化反應，對芳環和烯基進行一次性 溴化，所制備得到甲基八溴醚或八溴醚的收率高達98%，純度達98.5%。
[0011] 本發明對制備甲基八溴醚類阻燃劑的溴化反應溫度進行優化的結果表明，在氫溴 酸和雙氧水足量的條件下，溴化反應溫度在10_50°C范圍內，對甲基八溴醚或八溴醚的收率 影響不大，但對其純度有很大的影響。其中，在27-2%~進行溴化反應制得的甲基八溴醚純 度最高，達到98.5%，比其他溫度條件下提高了 11個百分點以上，能夠有效避免副產物的產 生。
[0012] 本發明技術方案與現有技術相比，具有以下有益效果：
[0013] 本發明甲基八溴醚類阻燃劑的制備方法，一方面采用一次溴化單元同時在芳環和 側鏈引入全部八個溴原子，縮短工藝路線；另一方面，采用氫溴酸/雙氧水體系作為溴化劑， 避免了毒性高、腐蝕性、揮發性大的液溴的使用，操作方便、安全;再者，雙酸A雙烯丙基醚中 間體粗品不用分離純化直接用于溴化單元，降低生產成本，而且不使用有機溶劑，顯著減少 揮發有機物對環境的污染，具有良好的工業應用的價值。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發明合成甲基八溴醚類阻燃劑的化學反應式；其中，R = H，八溴醚；R = CH3,甲基八溴醚。
【具體實施方式】
[0015] 下面結合具體實施例來進一步描述本發明，本發明的優點和特點將會隨著描述而 更為清楚。但是應理解所述實施例僅是范例性的，不對本發明的范圍構成任何限制。本領域 技術人員應該理解的是，在不偏離本發明的精神和范圍下可以對本發明技術方案的細節和 形式進行修改或替換，但這些修改或替換均落入本發明的保護范圍。
[0016] 實施例1甲基八溴醚的制備
[0017] 向500毫升裝有機械攪拌器、溫度計、兩個100毫升滴液漏斗的四口燒瓶中加入90 克10 %氫氧化鈉水溶液(質量百分數），0. lmo 1雙酚A，加熱至50°C溶解，體系的pH值為10;滴 加0.25mol 2-甲基烯丙基氯，控制溫度不超過65 °C，保溫反應12小時。期間，通過補加10 % 氫氧化鈉水溶液，調節體系pH值在不低于8。反應結束后，常壓蒸餾以除去過量的醚化劑及 揮發性副產物;然后冷卻至室溫，用5%稀鹽酸中和至體系為中性。向得到的懸浮液中同時 滴加氫溴酸(40%，質量百分數)和30%雙氧水(質量百分數），其中按摩爾比計，雙酸A:氫溴 酸:雙氧水=1:9.5:5，保持溫度27-29°C，加完后繼續攪拌反應5小時，再保溫反應1小時。然 后冷卻至室溫，過濾，濾餅先后用5 %亞硫酸鈉溶液(質量百分數)和水洗滌至淀粉碘化鉀試 紙測試不變色，然后在200毫升甲醇中打漿，再過濾，濾餅經甲醇洗滌，干燥得白色產品甲基 八溴醚，收率(摩爾收率，下同）為98.0%，純度為98.5%。測得產品甲基八溴醚的熔點為 120-122 Γ。
[0018] 實施例2甲基八溴醚的制備
[0019] 合成操作同實施例1，區別在于:醚化反應中，按摩爾比計，雙酸A:2-甲基烯丙基氯 =1:3;溴化反應中，按摩爾比計，雙酚A:氫溴酸:雙氧水=1:12:6。制得白色產品甲基八溴 醚，收率為97.8%，純度為98.2%，測得產品甲基八溴醚的熔點為120-122°C。
[0020] 實施例3甲基八溴醚的制備
[0021 ]合成操作同實施例1，區別在于:醚化反應中，按摩爾比計，雙酸A: 2-甲基烯丙基氯 =1:2;溴化反應中，按摩爾比計，雙酚A:氫溴酸:雙氧水=1:6:4。制得白色產品甲基八溴 醚，收率為72.0%，純度為68.3%。測得產品甲基八溴醚的熔點為101-105°C。
[0022] 實施例4甲基八溴醚的制備
[0023] 合成操作同實施例1，區別在于:溴化反應中，按摩爾比計，雙酚A:氫溴酸:雙氧水 = 1:9:5;制得白色產品甲基八溴醚，收率為97.5%，純度為98.0%，熔點為120-122Γ。 [0024]實施例5甲基八溴醚的制備
[0025] 合成操作同實施例1，區別在于:溴化反應中，按摩爾比計，雙酚A:氫溴酸:雙氧水 =1:10:5;制得白色產品甲基八溴醚的收率98.0%，純度為98.2%，熔點為120-122°C。
[0026] 實施例6甲基八溴醚的制備
[0027]向500毫升裝有機械攪拌器、溫度計、兩個100毫升滴液漏斗的四口燒瓶中加入90 克10 %氫氧化鈉水溶液(質量百分數），0. lmo 1雙酚A，加熱至50°C溶解，體系的pH值為10;滴 加0.28mol 2-甲基烯丙基氯，控制溫度不超過65 °C，保溫反應12小時。期間，通過補加10 % 氫氧化鈉水溶液，調節體系pH值在不低于8。反應結束后，常壓蒸餾10毫升水以除去過量的 醚化劑及揮發性副產物;然后冷卻至室溫，用5%稀鹽酸中和至體系為中性。向得到的懸浮 液中同時滴加氫溴酸(40%，質量百分數)和30%雙氧水(質量百分數），其中按照摩爾比計， 雙酸A:氫溴酸:雙氧水=1:9.9:5.5，保持溫度27-29°C，加完后繼續攪拌反應5小時，再保溫 反應1小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾餅先后用5%亞硫酸鈉溶液(質量百分數)和水洗滌至 淀粉碘化鉀試紙測試不變色，然后在200毫升甲醇中打漿，再過濾，濾餅經甲醇洗滌，干燥得 白色產品甲基八溴醚，收率為98.1%，純度為98.5%，測得甲基八溴醚熔點為120-122Γ。 [0028]實施例7甲基八溴醚的制備
[0029] 合成操作同實施例6,但是打漿改用200毫升乙醇，再過濾，濾餅經乙醇洗滌，干燥 得白色產品甲基八溴醚，收率為97.2%，純度為98.0%，熔點為120-122Γ。
[0030]實施例8甲基八溴醚的制備
[0031]向500毫升裝有機械攪拌器、溫度計、兩個100毫升滴液漏斗的四口燒瓶中加入90 克10 %氫氧化鈉水溶液(質量百分數），0. lmo 1雙酚A，加熱至50°C溶解，體系的pH值為10;滴 加0.33mol 2-甲基烯丙基氯，控制溫度不超過65 °C，保溫反應12小時。期間，通過補加10 % 氫氧化鈉水溶液，調節體系pH值在不低于8。反應結束后，常壓蒸餾10毫升水以除去過量的 醚化劑及揮發性副產物;然后冷卻至室溫，用5%稀鹽酸中和至體系為中性。向得到的懸浮 液中同時滴加氫溴酸(40%，質量百分數)和30%雙氧水(質量百分數），其中按照摩爾比計， 雙酚A:氫溴酸:雙氧水=1:11:6.6，保持溫度27-29°C，加完后繼續攪拌反應5小時，再保溫 反應1小時。冷卻至室溫，過濾，濾餅先后用5%亞硫酸鈉溶液(質量百分數)和水洗滌至淀粉