一種合成苯酚類化合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機合成領域，特別涉及一種合成苯酚類化合物的方法。
【背景技術】
[0002] 木質素是生物質木質纖維素組成中的一部分，且所占比例較大。木質素主要由三 種結構單元構成：對羥苯基類、愈創木基類及紫丁香基類。隨著對木質素裂解研究的不斷深 入，木質素裂解產物加氫改質等后處理也成為目前可再生能源研究中十分重要的一部分。
[0003] 目前，在木質素裂解產物二次處理的研究中，人們通常使用木質素結構單元化 合物作為模型化合物來研究其加氫等反應。愈創木酚就是常用的幾種模型化合物之一。 R. N. Olcese等人使用Fe/Si02催化劑在固定床中以反應溫度673K進行愈創木酚加氫處理， 其得到的產品中包含苯酚、苯的衍生物及甲酚，其收率分別為34%、38%和12%。Junming Sun等使用Pt/Fe/C催化劑在723K下對愈創木酚進行加氫處理，產物苯酚的收率為80%。 Van Ngoc Bui等人研究了和C〇M〇S/A1203催化劑在愈創木酸加氫反應中的性能。當使用 C〇M〇S/Zr02作為催化劑、反應溫度為573K時，主要產物為苯酚和苯環飽和產物，收率分別 為56%和30%;當使用（：〇1〇3/^1 203作為催化劑、反應溫度為5731(時，主要產物為苯酚、甲 酚、苯環飽和產物及鄰苯二酚，收率分別為32%、26%、13%和10%。3111-1(皿11111等人使用 NiP/Si02催化劑對愈創木酚進行加氫處理，主要產物為苯的衍生物、苯酚及甲酚，收率分別 為36%、12%和6%。〇1〇把1111^6等人研究？丨、？(1、詘和1?11負載在5丨02-4120 3載體上的 催化劑在愈創木酚加氫反應中的性能。反應溫度523K時，反應產物為環己烷及其衍生物， 選擇性100%。
[0004] 目前對愈創木酚的加氫脫氧研究中，產物分布大多比較分散，通常包括苯酚類化 合物、苯的衍生物及苯環飽和產物。反應條件方面也存在反應時間長及反應溫度高等問題。
[0005] 本發明首次使用納米金催化劑對愈創木酚進行加氫處理，產物均為苯酚類化合 物，產物選擇性比較單一。同時反應溫度、反應壓力及反應時間比較適宜。
【發明內容】
[0006] 本發明提供一種通過愈創木酚高選擇性地制備苯酚類化合物的方法，其特點在 于：使用納米金催化劑對愈創木酚加氫處理，實現苯酚類產物的高選擇性。
[0007] 本發明一種合成苯酚類化合物的方法，使用含金催化劑對愈創木酚或烷基愈創木 酚進行加氫脫氧反應，實現苯酚類化合物的高選擇性合成，具體為：
[0008] 將愈創木酚或烷基愈創木酚溶液溶解到有機溶劑中，將含金催化劑加入到愈創木 酚或烷基愈創木酚溶液中，密封后置換去除氧氣，最后通入不超過30MPa的氫氣，反應溫度 范圍為473~873K，反應1~12h制得所述苯酚類化合物；
[0009] 所述含金催化劑的量為愈創木酸或烷基愈創木酸的質量的0. 1~40% ;
[0010] 所述有機溶劑為：苯、甲苯、環己烷、正十四烷或正十六烷。
[0011] 所述含金催化劑為通過金溶膠負載將納米金顆粒負載到載體的負載型金催化劑， 或使用含金溶液通過沉積沉淀法或等體積浸漬法制備的負載型金催化劑；金的負載量為催 化劑質量的〇· OOlwt%~5wt%之間；
[0012] 所述載體為氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化硅、活性炭或TS-1沸石分子篩中的至少 一種。〇
[0013] 制備催化劑使用的金原料為含金的化合物：四氯金酸、氯金酸鉀、金硫丁二鈉、金 精三羧酸、金精三羧酸銨鹽、酚醛金胺、一氯化金、三氧化二金、三氯（吡啶）金、三氯化金、 [1，2-雙（二苯基膦）乙烷]二氯二金（I)、雙（氯金（I))雙（二苯基膦）甲烷、四氯金（III) 酸鈉、四氯金（III)酸鋰、四氯金酸銨、四溴金酸鉀、氫氧化金、氯（二甲基硫化）金（I)、四 溴金酸、溴化金、硫化亞金、碘化亞金、（二甲基苯基膦）氯化金、1-巰基_(三乙二醇）甲基 醚官能化金納米粒子溶液、三（三苯基膦金）氧鐺四氟硼酸、氰化亞金、十二硫醇官能化金 納米粒子、正辛硫醇官能化金納米粒子、氯[1，3-雙（2, 4, 6-三甲苯基）咪唑-2-亞基]金 (I)、氯[2-(二叔丁基磷）二苯基]金、氯[三（對三氟甲基苯基）膦]金⑴、氯羰基金、 氯[三（對甲苯基）膦]金（I)、氯[三（鄰甲苯基）膦]金（I)、氯（三乙基膦）金（I)、 氯（三環己基膦）化金（I)、氯（三苯基亞磷酸）金、（11-巰基十一烷基）四（乙二醇）官 能化金納米粒子、（乙腈）[(2-聯苯）二叔丁基膦]六氟銻酸金（I)、1，3-雙（2, 6-二異丙 基苯基咪唑-2-亞基）金（I)醜氯、2-二環己基勝-2'W -二異丙基聯苯金（I) 雙（三氟甲烷磺酰）亞胺、[雙（三氟甲烷磺酰）亞胺](三苯基膦）金⑴（2:1)甲苯加 合物、氯[2-二環己基（2'，4'，6'-三異丙基聯苯基）膦]金（I)、氯[三（2, 4-二叔 丁基苯基）亞磷酸]金及納米金顆粒中的至少一種。
[0014] 采用沉積沉淀法制備金催化劑時，將含金化合物的溶液滴加至含有碳酸根、硫酸 根或氫氧根的溶液中調節pH值保持1~13范圍內，然后按照金與載體的質量比0. 0001~ 20wt%加入載體并調節pH值保持在1~13范圍內，混合物在室溫至423K溫度下攪拌 lmin~72h后過濾、洗滌至中性、273K~473K之間干燥lmin~72K273K~773K之間焙 燒 lmin ~10h〇
[0015] 采用所述的浸漬法制備金催化劑時，將濃度為0.0 OOlwt%~50wt%的含金化合 物溶解在水、甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中配制成金溶液，再按照金與載 體的質量比〇. oooiwt%~20wt%，將載體加入到金溶液中，靜置或攪拌lmin~72h后在 273K~473K之間干燥lmin~72h，并在273K~773K之間焙燒lmin~10h。
[0016] 制備納米金溶膠負載型金催化劑時，將納米金溶膠調節pH值在1~13范圍內，然 后按照金與載體的質量比〇. 〇〇〇lwt%~20wt%將載體加入到金溶膠溶液中并將pH值調 節至相同范圍，然后攪拌lmin~72h，也可以將載體加入納米金溶液中后再調節pH至1~ 13范圍內，過濾、洗滌至中性、273K~473K之間干燥lmin~72K273K~773K之間焙燒 lmin ~10h〇
[0017] 制備納米金溶膠時將含金化合物溶解，并向溶液內加入穩定劑、還原劑，在室溫~ 423K溫度下處理lmin~12h。
[0018] 制備納米金溶膠時，將濃度為0.0 OOlwt%~50wt%的含金化合物溶解在水、甲 酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一種溶劑中配制成金溶液，再按照金與檸 檬酸鈉（還原劑、穩定劑）的摩爾比1 :100:~2000,在273K~373K之間強烈攪拌條件下 將朽1檬酸鈉（還原劑）加入到金溶液中，加入還原劑后溶液沸騰lmin~10min。
[0019] 本發明的優點：本發明提及的一種通過對愈創木酚、烷基愈創木酚加氫脫氧制備 苯酚類化合物的方法。優勢在于使用了金催化劑，使反應產物中苯酚類化合物的選擇性很 高，并且幾乎沒有苯環飽和產物。反應溫度在室溫~873K時，愈創木酚或烷基愈創木酚可 很快實現完全轉化，并且產物全部為苯酚及其烷基衍生物。催化劑在間歇釜反應中重復使 用性能較好，并可在固定床上長時間運行。
【具體實施方式】
[0020] 本發明金催化劑中金的含量可通過ICP或XRF進行測定，對于負載型金催化劑通 常金載量在20wt. %以內即可得到較好的效果。首先將金催化劑在馬弗爐中焙燒，使金能夠 有效附著在載體表面。將一定量的金催化劑加入到反應物溶液中，密封后置換去除氧氣，最 后通入一定壓力的氫氣（30MPa以內）。將反應器溫度控制在373K至873K之間，反應一段 時間以后取樣，計算原料轉化率及各產物收率。
[0021]
[0022] η。：反映原料中的愈創木酚摩爾量（mol);
[0023] 叫：反應結束后反應液中愈創木酚的摩爾量（mol)。
[0024] Σ n2 :苯酚類化合物摩爾量的總和。
[0025] 實施例1
[0026] 沉積沉淀法制備納米金負載型催化劑：將lg二氧化鈦載體加入60ml氯金酸溶液 中，氯金酸濃度為〇. 83mmol/L。混合物在攪拌的狀態下滴加0. 2mol/L的NaOH溶液調節pH 值在9. 0,保持pH值在室溫下攪拌12h，然后停止攪拌靜置12h。最后過濾混合物，并使用去 離子水洗滌濾餅至濾液為中性。濾餅在380K下干燥12h。樣品中金的質量與載體質量比為 0. 74wt%。最后將金催化劑在馬弗爐中623K下焙燒2h，降溫備用。
[0027] 取0. 30g催化劑置于高壓間歇釜反應器中，然后向反應釜內加入1. 50g的愈創木 酚與25ml甲苯。將反應釜密封，使用氮氣吹掃3次后通入3. OMPa氫氣。將反應釜升溫至 573K，攪拌速率700rpm持續反應4h。
[0028] 實施例2
[0029] 反應時間為7h，催化劑制備方法、加料量及反應條件與實施例1基本相同。
[0030] 實施例3
[0031] 反應時間12h，催化劑制備方法、加料量及反應條件與實施例1基本相同。
[0032] 實施例1~3的反應結果見表1。
[0033] 表1.實施例1~3反應結果匯總表
[0034]
[0035] 實施例4
[003